纯手性三吡氨基酸配体构建的手性金属——有机配合物的合成、结构及性能研究.pdfVIP

摘要 摘要 手性合成和对映体拆分不仅是有机化学和药物化学研究的热点和难点，也 是超分子化学研究的前沿领域。手性超分子涉及超分子化学和分子手性在不对 称催化、对映选择性分离、非线性光学、多功能材料和分子识别等领域被广泛 地研究。近年来，配位化学，特别是超分子化学的发展，极大地推动了手性多 孔聚合物的设计合成与研究，许多具有创新性的合成策略被提出。 本论文利用对甲基苯甲醛、2．乙酰基毗啶和L．d．丙氨酸经过一系列反应合成 具 有 大 共 轭 结 构 的 手 性 多 齿 配 体H2ptpy acid)，并以该配体 [Ni2(Hptpy)2(Ns)2]’7H20(5)、 (6)、 系统地研究了以上配合物的结构、光学性质、稳定性和磁性等。配合物1 包含两个手性的单核配合物，共结晶于同一晶体中。每个Hg(II)采取五配位模式， 形成畸变的四方锥构型。在氢键的作用下，不对称单元中的两个手性单核配合 物分别形成两条手性链状结构。配合物撕都是配体Hptpy以首尾相连的方式将 构。在配合物2中每个Cu(II)采取五配位模式，形成畸变的四方锥构型；在配合 物3-6中每个M(II)都采取六配位模式，第六个配位点被体系中的抗衡离子或溶 剂分子的N／O原子占据。由于抗衡离子和溶剂的不同，这些相似的手性二元金 属一有机环又进一步组装成复杂的手性超分子或作为模板形成新颖的手性水链 或三维类分子筛结构的手性水网络。配合物7_9都是一维链状结构：配合物7 是以手性二元金属省机环为基本单元通过羧基O原子的桥联配位作用形成的一 维手性链状结构；配合物8的不对称结构单元中有两个近似相互垂直排列的手 性二元金属—有机环，其中一种手性二元金属—有机环之间通过羧基上O桥联配 摘要 位作用形成如配合物7中的一维手性聚合物链，另一种手性二元金属希机环之 间通过氢键作用形成一维手性超分子链。配合物7和8都是Mn(II)的配合物，是 用同样配比的原料分别用溶剂挥发法和水热法得到的具有相似结构单元形成不 同晶体结构的配合物；配合物8包含着配合物7的结构链。实验表明，二种配 合物在温度的调控下可以相互转化。更为有趣的是配合物7和8结构的差异性 导致它们磁性方面有趣的差异性。在配合物9通过辅助配体TPA的桥联配位作 用，形成了手性的一维双链结构，打破了手性二元金属省机环的配位模式。 本论文对配体H2ptpy和配合物1-9红外光谱、紫外可见光谱进行了系统的 研究。用分光光度法滴定实验测定了配合物3的稳定常数(19∥=17．60)，证明 了此类手性二元金属省机环结构稳定性好，在溶液中是热力学上稳定的物种； 圆二色谱(CD)测试表明，以手性配体HEptpy合成的配合物8等具有明显的手 性特征。本论文对进一步研究以手性配体组装新奇的手性金属甫机超分子或以 手性主体来诱导形成奇特的客体超分子具有一定的意义。 关键词：手性三吡啶一氨基酸配体手性二元金属—有机环．光学性质 溶液结构 研究磁性 Ⅱ Abstract Abstract arenot oneofthe Chiral andenantiomefic only hottestand synthesis separation mostdifficultareasin and alsoa organicchemistrypharmaceuticalchemistry,but newfrontierof chemistry．Chiral supramolecular supermoleculeinvo