两亲性树枝嵌段共聚物的合成及其超分子自组装研究.pdf

摘 要 摘 要 分子自组装是当今科学最活跃的研究领域之一，它广泛的存在于功能材料 的制备与生物组织的形成过程中，因此在化学、物理学、生命科学与材料科学 等领域受到了科学家们的广泛关注。上个世纪八十年代分子自组装被引入高分 子科学领域，大量研究表明嵌段共聚物可以在本体或者溶液中形成一系列有序 的微相分离结构或者超分子聚集体。随着研究的不断深入，人们越来越关注于 分子形状(决定研究对象的性质)和化学结构(决定自组装驱动力)对超分子 结构的指导作用。为了实现分子对超分子结构的指导与调控，就需要深入的研 究分子结构与超分子结构之间的关系，在这一要求的指导下合理的选择研究对 象便显得尤为重要。 树枝状大分子是一类具有三维立体结构的非线型大分子，其多样的化学结 构与规整的分子形状使这类大分子成为超分子体的最理想的功能构筑单元，因 此在自组装领域的研究中受到特别的关注。大量的研究表明，单一的树枝状大 子体的过程中，分子会根据自身的形状特点完美地组装成球体或者圆柱体。但 同时受到分子形状的限制，单一的扇形分子很难形成其它类型的超分子体，这 无疑限制了树枝状大分子对超分子体的调控作用。为了充分发挥树枝状大分子 形状规整的优势，同时避免单一分子形状的限制，我们将两种不同化学结构的 树枝状片段分子在顶点处相连，形成一类两亲的树枝状大分子，并将它们命名 中的树，树冠与树根具有完全不同的功能性，却通过树干有机的结合在一起。 我们将这一思想转移到分子设计上，于是设计并合成了这类具有不同功能性的 双树枝大分子。这类大分子的特点在于它们与一般树状分子一样拥有规整的形 状和多样的化学结构，但与一般树状分子不同点在于它们两个嵌段的化学结构 和物理性质均不同。此外它们的两个嵌段的大小可以独立改变，从而可以在较 大的范围内调控整体的分子形状。如果在重复单元上加入特殊官能团，还可以 实现多重分子间相互作用，大大地增强了分子间作用力。以上这些特点说明这 摘 要 类大分子可以实现我们对分子形状和化学结构可控的要求，是研究分子自组装 理论的一个理想的研究对象。 在本论文中我们一共合成了两个系列的Codendrimers。第一个系列是用 93PMDC在选择性溶剂中形成囊泡的过程来 工作中，我们通过研究93．PBE…b 探索这类特殊分子的自组装过程。在具体的实验工作中，采用AFM、TEM、SAXS 和DLS等物理表征方法表征和研究了囊泡的结构和形成过程。结果表明 93．PBE…b93PMDC分子在四氢呋喃(THF)／乙醚(1／1)的混合溶剂中形成的囊泡 直径为50nlTl左右，而在THF／异丙醚(1／1)的混合溶剂中形成的囊泡直径为100 n／ll左右。自组装的主要驱动力源于在选择性溶剂中PBE段与PMDC段溶解性 的差异。考虑到分子特殊的形状与尺寸，我们认为囊泡的膜是以交错模式 nm左右。这种薄壁结构是 (Interdigitatedlayer)的模型构筑的，其厚度为4 93．PBE．b．93．PMDC大分子形成的超分子囊泡的一个重要特征。而传统树枝状大 分子由于受形状的限制，它们不能形成囊泡。我们工作的意义在于采用PBE和 PMDC构筑树枝状嵌段共聚物，实现分子内的溶剂选择性，拓宽了分子的堆积 参数，因此，在选择性溶剂中成功地用它们作为构筑基元组装成薄壁超分子囊 泡。 第二个系列是用聚脂肪醚(PMDC)与聚氨酯酰胺(PUA)偶联形成树枝状嵌 元的考虑如下：首先，PUA的分子骨架中由胺酯和酰胺基团构成，存在多重的 氢键加强了分子间作用力，有利于生成稳定的超分子聚集体。其次，在PMDC 子聚集体的驱动力。在实验工作中，我们成功地合成了四种 数实现了调控氢键、羟基和碳脂肪链数目的目的。我们发现在甲苯或苯等的溶 TEM和SEM对凝胶的微观结构分析发现：分子先形成超分子带，超分子带再进 一步融合缠绕形成三维网络结构，这种结构通过溶剂的表面张力作用阻止了溶 剂的流动，宏观表现为凝胶。对超分子带的显微镜与SAXS研究表明大分子在 II 摘 要 其中是以交错模式堆积的。FT．瓜的