卟啉自组装电化学.pdf

中文摘要 自组装膜是超分子化学的一个重要分支，是近代化学发展的一个更高层次． 组织有序、定向、密集、完好的自组装单分子膜可在分子水平上达到控制电极界面 微结构的要求．与传统的电极修饰方法相比，自组装膜具有简便易得、取向有序、稳定 可靠、性质多样以及预期结构等特点．特别是它所特有的明晰的微结构，为电化学研究 提供了一个重要的实验平台，借以可探索电极表面分子微结构和宏观电化学响应之问的 关系，并可以研究表面功能团的反应性和分子识别问题．可以认为，自组装膜化学修饰 电极是单分子膜化学修饰电极发展的最高形式，是研究有关表面和界面各种复杂现象的 理想模型体系． 基于卟啉类化合物良好的光电特性，卟啉及其金属化合物己在催化、分予识别、光 电转换、记忆材料以及医学等领域得到广泛的研究和应用．本论文以自组装思想为核心， 有效地将卟啉和自组装技术相结合，以电子转移为主线，以各种电化学方法为手段，以 国家自然科学基金重点项目为支持，较系统地考察了卟啉本体的性质，卟啉自组装膜跨 膜长程电子转移，卟啉自组装成膜过程动力学特征，自组装膜上金属卟啉对分子氧还原 的催化活性以及含有卟啉基本结构氧化还原蛋白酶自组装固定的生物传感器的研制及 传感性能．以期进一步发展卟啉的电子传递理论．并为卟啉类化合物在催化、仿生等方 面的应用作出有益的探索和贡献． 第一章卟啉自组装膜的研究与应用对自组装技术的发展、自组装膜的特点、自 组装成膜过程动力学、自组装膜长程电子转移、自组装膜应用研究进展、卟啉及金属卟 啉的合成、卟啉及金属卟啉研究现状、卟啉自组装膜的制备、卟啉自组装膜在光电转换、 电子转移、分子信息储存、电催化以及分子识别等电化学行为的研究进展、辣根过氧化 物酶自组装固定及其生物传感研究等方面进行了较全面的阐述与评价． 第二章系列巯基苯基卟啉试剂的合成及其光谱、电化学性质研究合成了系列羟 基苯基和系列巯基苯基卧啉，并应用紫外光谱、荧光光谱及其循环伏安法定性研究了卟 啉结构与其性质之间的关系．研究表明，卟啉取代基的性质、数目及对称性对其光谱和 电化学性质产生重要影响． 第三章系列不同链长巯基尾式卟啉成膜过程动力学研究合成了系列不同链长 同时，也考察了尾式链长以及较大的尾端基团对成膜过程的影响．结果显示： 等温式在不考虑吸附分子烷基链长的情况下对最初吸附阶段的相关参数进行了讨论．根 速率常数．实验表明，随着尾端烷基链长的增加，吸附速率常数逐渐减小，与烷雉硫醇 在金电极表面上的吸附相比，较大的尾端基团一卟啉环对最初吸附的动力学过程产生了 较大的影响． 第四章系列不同链长巯基尾式卟啉自组装膜电子传递过程动力学研究应用两 种电化学方法对卧啉自组装膜电子传递过程动力学进行了研究．其中一种为循环伏安法 (cv)，在此系统中，具有氧化还原电活性基团——卟啉环被共价结合于自组装膜表面， 测定是在有机介质中进行(o．1 A-1和0．095 分别为0．21 A-1，且对基底电极的电子转移速率常数k均随巯基卟啉空间烷 基链长的增加而呈比例减小．氧化还原电对的位置、膜的结构、斜置角以及溶剂等均对 其电化学动力学性质产生重要影响． 第五章钴卟啉自组装膜的分子定位及其对分子氧的催化行为研究通过轴向配 位法、表面合成法以及后上金属法等三种方法制备了三种钴卟啉自组装单层膜，然后再 通过双配位原子咪唑分子的引入，制备了兰种钴卟啉自组装双层膜用于对分子氧的电催 化还原，进而考察几种钻卧啉在电极表面自组装膜的结构或分子定位．对于钴卟啉自组 结构具有更高的催化效率，反映在其催化还原蜂电位更正，电子转移数更大，再通过相 应钴卧啉自组装双层膜修饰电极对分子氧的电催化还原，能够预测单层钴卟啉自组装膜 膜上，钴卟啉环相互呈头对头重叠状态密集排列，并且卟啉环与电极表面可能呈一定角 度垂真定位． 第六章基于纳米金自组装膜固定生物大分子的过氧化氢生物传感器研究将辣 根过氧化物酶(HRP)通过纳米技术和自组装技术固定于电极表面，制得了酶修饰电极． 至1．0x10。3 mol／L检测限为2．5xlff6 mmol／L实验同时证明该生物酶修饰电 和，岬酶电极的表观米氏常数(翰卿)为0．0675 极具有良好的稳定性和使用寿命． 关键词：自组装膜；卧啉；合成；Langmuir吸附等温式；电子转移；电催化；生物传