铁原卟啉在极表面吸附与反应的现场振动光谱法研究.pdf

摘要 铁原卟啉在电极表面吸附与反应的现场振动光谱法研究 中文摘要 表面电化学是表面科学与电化学的重要交叉学科。目前表面电化学的热点之 一是生物界面电化学。其研究内容主要包括构建、表征和使用通过生物分子或相 关分子构建的具有生物活性的界面。这种电极／电解液功能界面不仅能为生物分 子的电子传递等研究提供模型场所，还对电催化和生物传感的研究提供潜在信 息。 金属卟啉广泛存在于自然界，是生物体内各种蛋白质的重要辅基。铁原卟啉 (简称FcPP)是一种重要的金属卟啉，是血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素c和 重要生理功能。近年来，又发现它与一氧化氮的结合(亚硝酰化)和血管舒张、 神经传导和细胞毒化等生理过程密切相关。另外它还对不少无机物如，N02，02， I-1202，Cth等的还原具有电催化效应。对于铁原卟啉在电极表面吸附与反应的研 究可以实现对此分子在生物和电催化方面分子水平上的理解，还为实现生物催化 和生物传感实用化提供重要依据。 具有较高的增强信号，是研究自组装分子在表面的吸附取向以及自组装分子与电 极表面电子传递的有利表征手段。铁原卟啉的大部分骨架振动模式是拉曼活性 的。传统的SERS技术仅限于币类金属，这就限制了SERS对于铁原卟啉功能化 界面的研究。SERS表面选律复杂，也不利于判断分子的吸附取向。另外，拉曼 光谱对于铁原卟啉与小分子配位研究主要通过骨架振动频率的改变间接推测，不 利于表面配位反应特别是与NO和CO等极性小分子配位反应的研究。铁原卟啉 外围替代基团羧基的振动是红外活性的，通过研究羧基在金属电极表面的吸附， 可以推测铁原卟啉的吸附取向。而且红外光谱对极性小分子很敏感，所以 ATR·SIqIRAS可方便研究铁原卟啉与NO和CO等极性小分子的表面配位反应。 铅酸蓄电池仍然为二次电池中应用范围最广，技术最成熟的化学电源。但由 于板栅合金的阳极腐蚀和合金表面的高阻抗的形成使电池放电性能和深充放寿 命方面仍存在一些难以解决的问题。板栅的腐蚀性能和合金表面高阻抗层的形成 与材料的组成和性质以及表面氧化物膜的生长机理密切相关。我们论文的部分工 作是研究阳极膜的生长机理以及筛选合适的材料，进而提高电池性能和延长电池 使用寿命。 摘要 本论文的主要研究结果： 一．铁原卟啉自组装层在金电极表面吸附的现场衰减全反射表面增强红外光谱 I如s／tuATR-SEmAS)研究 铁原卟啉分子是一种重要的功能化分子。我们自行设计了原位衰减全反射表 面增强红外光谱渤situ sireATR—SEIRAS ATR．SEIRAS)附件。本部分工作利用／n 技术在0．IMHCl040H1)和PBS(pH7)溶液中研究了铁原卟啉在Au电极表面 吸附状态及随电位的变化情况。 选用单晶Si半圆柱作为红外窗口。化学镀方法在Si表面镀一层具有表面增 强效应的厚度为60Bm金膜。采用直接吸附法在金电极表面组装铁原卟啉分子。 由于铁原卟啉是近D4h结构，根据表面增强红外光谱选律，卟啉环的骨架振 动都是非红外活性的，所以在红外光谱上主要观察到环外丙酸基上的羰基振动 峰。在0．IMHCIO。溶液中，低电位下的卟啉环外侧的丙酸的主要是以羧酸形式 存在，但电位较正时，卟啉环外侧的丙酸的主要存在形式是去质子化的羧基。以 上结果表明Au电极表面，随着电位的改变铁原卟啉的吸附状态发生了变化。当 电位由负移至较『F时，卟啉环的吸附状态由平躺转为大角度倾斜。由于空间位阻 的影响铁原卟啉的丙酸基中至少一个羧基脱去一个质子，通过静电作用吸附在 Au电极表面。状态发生剧烈改变的电位转折点位于0．5V(vsSCE)。 1中 在pH7的溶液中，吸附在Au电极表面的铁原卟啉吸附自组装层与pH 观察略有不同。首先，羧酸根的积分强度明显增强，而羧酸的积分强度明显减弱； 其次，羧酸和羧酸根随电位发生明显改变的电位移至-o．4V(vsSCE)：再次，在 电位大于．0．4V(vsSCE)，出现1563锄d处的峰卟啉环外围羧酸根的非对称伸缩 振动有关。铁原卟啉的pKa的影响可能是造