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ABEEN-。Ⅱ模型在Diels一^lder反应中的应用 ABEEM一0Ⅱ模型在DieIs_Alder反应中的应用 研究生： 李明楠 指导教师： 扬忠志 学科专业： 有机化学 中文摘要 以密度泛函理论r的电负性均衡方法为基础发展起来的原子一键电负性均衡方法中的 更准确的解释带有双键或共轭双键的有机分子的结构与性质间的内在关系。 反应的反应『天域不仅涉及原子还包括重要的n键部分。本文利用ABEEM一0Ⅱ模型对此类反 应进行了研究，通过计算原子和n键区域的电荷分布和局域软度，结合局域硬软酸碱原理对 合成杂环化合物方法的台理一眭和可行性。与其他研究此类反应的方法相比，我们的方法有其 自身的特点和优势。 关键词 ABEEM一0Ⅱ模型：Biels—A1der反应：电荷分布：局域软度：杂环化合物 1．引言 当今理论化学界的重要问题之一，就是获得电子密度随分子构型和化学环境的变化而变 化的信息。分子力学和分子动力学由于使用固定的点电荷而使它们无法反映电子密度随静电 环境的变化，所以有许多人在寻求～种确定大分子体系电荷分布的新方案，在这样的方案中 ABEEM一0“模型在Diels—Alder反应中的应用 要求电荷分布能够体现环境的改变。 密度泛函理论能够直接将电子密度作为基本变量。使电子密度决定体系的一切性质，这 就为模拟这种包括环境变化的电荷分布提供了一个直接而且极具潜力的理论框架。但是传统 的从头算密度泛函方法计算量太大，难于应用到大分子体系。而密度泛函理论下的电负性均 衡方法“。1是计算量较小且有较高精度的近似方法，因此在处理上述问题时根有优势．电负性 概念最初由Pauling定义为“分子中的原子将电子拉向自身的能力”。从此之后，它就成为 化学界应用最为广泛的概念之一，而且提出了许多标度。但在以往这种方法的各种方案中， 如Mortior等建立起来的方案都没有考虑双键的结构。 性质对于研究该类反应就显得十分必要。 现在，我们在密度泛函理论下的电负性均衡原理的基础上发展起来了ABEEM—o”模型， 首次考虑并处理了双键的结构和性质，因此能够更准确和详细地研究双键给体系带来的许多 特殊性质，也能更好的研究包括n键在内的Die]s-Alder反应。 我们的模型，其中心思想为：把分子划分为原子和化学键区域，将双键划分为一个。 键区域和四个n键区域(每个双键原子各有2个n键区域)，其中，o电荷中心位于两成 键原子之间共价半径之比处；n电荷中心垂直于双键所在平面，置于双键原子上下两侧。 [5 反应中心区域的变化，使研究范罔更加具体。 个重要部分“…，本文将对这类反应的可行性进行初步的探讨。 2．ABEEM-0Ⅱ模型 ABEEM一0Ⅱ模型在Die1 S-^1der反应中的应用 密度泛函理论下的电负性均衡方法在研讨分子电荷分布和反应性等方面，有独特优势 “7 键的存在。Ghosh““的、卜经验电负性均衡方法考虑了化学键电荷，但键电荷取值假设太简单， 只能处理双原子分子。Yang””“等的原子一键电负性均衡方法同时考虑了分子中原子和化学 键的存在，取得令人满意的结果。至今尚无人明确地考虑双键的结构。本文以密度泛函理论 (DFT)和电负性均衡原理为基础，发展了ABEE～I-o n模型：将双键划分为一个口键风域 和四个n键区域(每个双键原子各有2个n键区域)，其中，0电荷中心位于两成键原子 之间共价半径之比处：n电荷中心垂直于双键所在平面，置于双键原子上下两侧。我们在本 0 章中推导给出了ABEEMn模型下体系能量和各区域电负性的精密公式，在此基础上还给出 Fukui函数、整体硬度、局域软度等的计算方案。 2．1单电子密度分割，分子总能量及化学势 在一定的几何构型下，分子体系的能量巳，包括动能(力，核与屯子之间的吸引能(瞄， 电子与电子之间的排斥能(㈦，以及核与核之间的排斥能(0， E。。，17’+圪。+t。+—。