bcl嵌段共聚的合成、结构及共混体系相容性和结晶的研究.pdf

摘 要 O／d 摘 要 f多嵌段共聚物如多嵌段聚氨酯、聚醚酯，可呈现为热塑弹性体、离子导体、 长效抗静电剂、形状记忆材料等，在高分予材料中占有重要位置。多年来一直吸 引着高分子科学工作者的注意力。多嵌段聚氨酯、聚醚酯被广泛研究，然而关于 多嵌段共聚酯的文献报道较少。本实验室多年来从事对苯二甲酸Z,--醇酯-s-己内 酯(TCU多嵌段共聚酯的研究。TCL是一种特殊的多嵌段共聚酯，随组成的变化 可以呈现为热塑弹性体或韧性塑料。TCL多嵌段共聚酯与多种聚合物如聚酚氧、 聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的共混物呈现复杂的相容窗，其研究结果推 进了对共聚物和均聚物共混体系相容性的认识。在聚合物共混体系相容性的研究 中，人们主要集中于研究那些由两个非晶组分或一个非晶组分和一个半结晶组分 构成的共混体系，而对两个都是结晶组分，特别是其中之一为共聚物的共混体系 很少报道。本论文研究工作的目的是为了更好地认识多嵌段共聚酯以及一种组分 为共聚物的结晶／结晶共混体系相容性、结晶行为的特征，为此，我们首次合成 了规整系列软硬链段含量不同的对苯二甲酸丁二醇酯吨．己内酯(BcL)多嵌段共 聚酯，在系统研究其链化学结构、序列结构及结晶行为的基础上，对BCL多嵌 段共聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混体 系的相容性和结晶行为进行了研究袁， 。 稳定剂体系，严格控制反应条件及投料比，可直接由对苯二甲酸二甲酯、1,4一丁 二醇和e一己内酯单体合成出规整系列软硬链段含量不同的BCL共聚酯。(使用多 种方法表征的结果表明，BCL共聚酯中BT硬链段的晶体结构和纯PBT的晶体 结构相同：BCL共聚酯虽然也存在化学组成的不均一性，但比其它多嵌段共聚 物要好得多。)、．k。 共乘酯的链化学结构和序列结构：由于合成过程中不可避免的酯交换反 应，BCL共聚酯的链化学结构比其它多嵌段共聚物要复杂得多，分别有两种不 同类型的软链段和硬链段，且软硬链段之间有两种连接方式。 』o骷。c鼢嘧必邓㈣，，畦叩鼢凛。c鼢咿、 hardsegmen—t一一——丽|广■面丽——一／L_～ ．二＆坠型!塑竺兰幽‰焖～ hard sott segment segment 用高分辨1H-NMR对BCL共聚酯的序列结构进行了研究。他于其链化学结 ●==●一 ＼ ／构的复杂性，BT和cL链段之间的连接方式不是唯一的，通常表征共聚物序列 结构的方法对BCL共聚酯并不合适。为了克服这一困难，我们合理地把它看作 为准二元共聚物，且应用了Yamadera方法，得到了共聚酯中软硬链段的平均序 列长度和各种二单元组几率。结果表明，BCL共聚酯中软链段的序列长度随着 软段含量的增加非线性的变化，从0．69到9．58，变化趋势明显；而硬段序列长 度随着硬段含量的增加也是非线性变化，但从O．73变化到3．53，变化很平缓。 从两单元组的几率可知，BT和CL链段之间的酯交换反应甚至比BT单元的自聚 更易发生，相对而言，硬段更不易长长。事实上，BCL共聚酯中软硬链段的序 列长度都不是很长，只有在硬段含量很高或很低时，硬段或软段才具有较长的序 列长度，有可能显示出多嵌段性。j＼／t一 共聚酯的结晶、熔融行为及结晶形态：DSC、偏光显微镜观察等方法的研 究结栗表明，BCL共聚酯是具有～定无规性的多嵌段共聚酯，其序列结构的特 征决定了共聚酯的结晶和熔融行为。供聚酯只呈现一个玻璃化转变温度Tg，，且 Tg值随组成的变化可以用Gorden．Taylor公式进行描述，而硬链段熔点的下降符 合计算无规共聚物熔点降低的Flory公式，反映了共聚酯的无规性。 BT硬段具有较长的序列长度可以结晶，且软硬链段的结晶能力随各自嵌段序列 长度的增加而增加。其余硬段含量的共聚酯中软硬链段的序列长度都很短而不能 结晶。非常有意义的是，由于软硬链段自身结晶能力的差别及相互影响，BCL 共聚酯中软硬链段的结晶对序列长度要求有着明显的差别，软段的结晶需要相对 f 长的序列长度，大约5-6个CL结构单元，而硬段的结晶只要～个BT结构单