三配位硅正离子研究的新进展.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YouJIHUAXUE，1997，17，126～133 综述与进展 ∈，一 ，； 三配位硅正离子研究的新进展 谢作伟 D ，7z __ __ 。 。 。 — ‘—～ (香港 中文大学化学系，香港) 摘要：本文综述了固相和液相中三配位硅正离子( Si)研究的最新进展，讨论了硅上不同取代基 、阴离子及 溶剂对硅正离子特征的影响。 关键词：综述，三配位硅正离子，弱配位明离子 固相 1前言 相 ， 三配位硅正离子 (R3si，Silylium)是碳正离子( C ，Carbenium)的类似物，人们对后者的 研究已相当深人 ，美国南加州大学的Olah就是由于他对碳正离子化学的杰 出贡献而荣获 1994年 度诺贝尔化学奖的…。相比之下，硅正离子的研究就远不及碳正离子。虽然 1955年就有人报道 过这方面的工作 ，之后也陆续有文章出现，但都未引起人们的广泛重视。但是最近十年来，人们 对三配位硅正离子是否稳定存在于固相或液相的问题有不同的认识l3“J，才又促使人们对它进行 较深人而广泛的研究。 在超酸体系中，或用亲核力相对弱的配体作为阴离子时，如c1 ，CF3~ 3一，SbF6 ，BF4一 等，人们可 以观察或分离到三配位碳正离子，但在同样的条件下却无法检测到三配位硅正离子。 为什么同属于元素周期表中ⅣA族(第 13族)的碳和硅的三配位正离子的性质有如此大的差异呢? 一 般认为有三种因素：(1)硅对杂原子如卤素、氮、氧原子等具有极强的亲和性，可形成相当稳定 的硅杂原子共价键；(2)硅原子 比碳原子大， 一 的稳定化作用极弱；(3)硅原子的电负性较 小，具有较强的金属性，配位数就相对高些。这使得硅正离子的活性比碳正离子的大得多。随着 近年来新型极弱配位阴离子(veryweaklycoordinatinganions)的不断出现L9J，人们才对硅正离子化 学有了新的认识，本文拟对近年来三配位硅正离子(以下简称硅正离子)的研究进展做个综述r10J 由于气相硅正离子的研究 已比较成熟_l，不在本文讨论之内。 2 经典的弱配位阴离子 一 般而言，经典的弱配位阴离子包括C104一、CF3SO3一、BF4一、Sb 一、sbck一、PF6等l9J，它们 不和碳正离子配位，只增加其稳定性 ，从而延长 了碳正离子的寿命 ，这为人们研究液相或固相 中 的碳正离子化学提供了首要条件…。由于元素碳和硅的类似性，在对硅正离子进行研究时很 自然 地首先考虑的就是这些阴离子。研究结果表明，即使在很低温度下也未能观察到硅正离子的存 在 ),12--18]，反应所得到的产物是 卤硅烷 (R3SiX)或是其加合物 ，一般认为这是极活泼的反应 中间 体——硅正离子，夺取阴离子中的卤素或和阴离子结合所致。但人们对高氯酸硅烷 R3SiOC103(R = 烷基，芳基，烷硫基)是否具有硅正离子的特征还存有不同的看法。Lambert等人[ ·9～2I]通 1995—10—05收稿，1996—03—08修回。 维普资讯 第 2期 有 机 化 学 127 过对这类化合物导电率和分子量的测定后，认为它们在二氯甲烷，乙腈或环丁砜中都存在稳定的 三配位硅正离子，而且不和溶剂发生任何作用，尤其(RS)3SiC104是离子型化合物，即高氯酸根和 硅原子间不存在任何共价键，他认为这是由于和硅相连接的硫原子极化能力疆，其3p轨道和硅原 子的3p轨道有较强的相互作用，从而有效地分散硅原子上的正电苛，达到稳定硅正离子的效果。 SIH + l )3C儿CIO4J — R3SCX．2qO3+ ( )3CH SiH + 【(