天然手性源在光学活性菊酸合成中的应用.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJIHUAXUE，1993，13，37～353 综述与进展 天然手性源在光学活性菊酸合成中的应用 一 ．} ． !至益婪’篓墨呈(南开大学元素有机化学研究所，天津300071) ；， ／ 摘要 本文概述 了用天然手性源制取光学洼性菊酸的近期进展。讨论 厂利用天然手性试剂、酵以及微生物等对外消 旋菊酸进行拆分 ，以天然氨基酸等作为手性诱导试剂进行不对称合成 以及利用萜类、碳水化舍物、酒石酸等分子中 天然存在的立体结构进行骨架改遣和选择性合成。 关键词a墼娄兰量塑 ，佥，至型! t立体选择性合成 Application of Natural Chiral Resources in Synthesis of Optical ChrysanthemicAcidsandTheirAnalogues SHAO Rui1ian ‘，YANG M ing—Hua (Instituteoft~leme~to—orgamcChemistry．Nan~iUniversfry，30007zTW~fin) Abstract：Inthispaper，theapplicatior／ofnaturalehiralresourcesinsynthesisofchrysanthemieacids hasbeenreviewed．Specialattentionhasbeen paid toresol+etheracemicacidsand stereoselective synthesiswith ~％omenaturalchiralcompoundsincluding in terpenoids，carbo—hydrates，aminoacids and tartaricacid． 、 Keywords：Chrysanthemicacid，resolvation，oidcalisomer，stereoseleetivesynthesis 拟除虫菊酯的生理活性随分子中立体构型不同而异，光学活性菊酸的立体定向合成一直 蔓 机合成化学中一个十分活跃的领域 ，其焦点集中在如何开发和应用新的手性源获得高的立体选 择性。最近 直接利用天然手性源的各种探索性研究特别受到关注 。应用天然化合物中的碳骨架和 不对称诱导基因进行化学剪接和立体选择性合成，缩短了反应路线，降低了成本 ，对综合利用天然 资源有重要价值 ，是菊酸合成中一个很具希望的发展方 向 本文总结了近年来该领域一些比较成功的实例，分两个方面：一是利用天然手性试剂、酶和微 生物等生物试剂拆分外消旋菊酸；二是以天然产物为手性源，进行立体有择合成 ，制备高光学纯度 的菊酸 。 拆 分 1．用 天然手性试剂拆分 光学活性菊酸的制备方法之一是将消旋的菊酸与手性的碱、醇等形成相应的非对映体衍生物， 再通过重结晶或高效色谱分离得到不同的异构体，这是一类应用较广而有效的方法。在已取得专利 的拆分剂中有相当一部分是天然存在的手性化合物，其 中包括奎宁 、蔫醇 (menthenoi) 、麻黄碱 (ephedrine)嘲、番木鳖碱(brucine)…等 。1988年，唐除痴等 以奎宁为拆分剂 ，与顺式菊酸成盐后 ， 1992年4月27日收稿 ，1992年 6月 12月修回 维普资讯 通过分级重结晶，得到两种高旋光纯度的对映异构体：JR，俯 菊酸(e．e．97．4 )；IS，cis一菊酸 (e．e． 95．7 )。而且奎宁的回收率很高 (96～98 )。又如 Sumitomo公司 曾报道用 (一)麻黄碱拆分消 旋顺式二溴菊酸 ，得到的产物 中(一)cis：(一)cis=96．1：3．9 (+)cisj溴菊酸是合成高教杀虫剂 溴氰菊酯 的关键 中间体 。 2．用酶和微生物拆分 用具有对映选择性反应功能的生物试剂来拆分菊酸是一个颇有新意的课题 ，其原理是疆过脂 酶及微生物 将对称 内消旋环丙烷二羧酸酯进行对映专一性水解，制取光学活性菊酸 。 l988年 ，Mitsuta申请