手性过渡金属（Mn,Co,Ni）—Salen配合物催化NoOCl不对称环氧化苯乙烯的反应.pdfVIP

维普资讯 一 有机化学 YOUJI HUAXUE，1998，18，228--234 研究论文 手性过渡金属 (Mn，Co，Ni)一Salen配合物 p6 ) 催化 NaOCI不对称环氧化苯乙烯的反应研究 0 3；‘ 王积涛 堡 冯 霄 李月明 (南开大学化学系 300071天津) 摘要 本文论述了由手性1，2一二苯基 乙二胺与适 当取代 的邻羟基苯 甲醛生成的希佛碱作为过渡金属 c0(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(111)的配体台成的6种过渡金属一s∞配合物在NaCCI下均相催化苯乙烯不对称环氧化反 应的效果 对环氧化反应进行控制性研究，我们发现环氧化反应与中心金属离子的相关性可能主要源于配体结 构、金属离子的选择及二者结台而形成的配合物的空间构壹。好的不对称环氧化反应催化荆要求中心金属离子具 有适当的氧化还原电位，对底物烯烃因其取代基的太小，催化荆结构的空间构型应有好坏之分，我们得到的循环伏 安数据及实验结果部分说明这一点。同时对手性镰 (Ⅱ)一Salm及手性锰(111)一SaI∞配合物的催化反应机理配合 实验现象分别作出假设，都经过自由基历程，但却是截然不同的活性氧化物种，同时，由于起主要作用的不对称诱 原因是它在生物有机化学反应机理及有机合成上的应用_1J。1977年 Sharples~和Ka~ aki报道了 爨 对活性的碳碳双键(烯丙醇类，喹啉酮类，共振烯酮类)用 t—Bu00H／钛(IV)二烷氧基酒石酸酯进 行高效的不对称环氧化反应_2J。由于简单烯烃缺少有利于立体控制的辅助基团，只能依靠金属配 合物系统结构和构象刚性作为增大导致不对称诱导的非对映异构体的自由能差别的因素和条件 。 一 我们的工作 目的是通过合成一种理论上在电子和立体因素上都有利的Salen配体选择不同的 金属配位合成C0(II)，Ni(II)及Mn(Ⅲ)配合物 (d—Co：1，卜Co ：2，d—Ni：3，l_Ni：4．d— MII；5，卜Mn：6)(其中Mn(11／)配合物已有报道_9J，(如图1所示)对简单烯烃苯乙烯进行不对称 环氧化反应的催化诱导，试着找出中心金属离子、配体配合物稳定性及催化诱导不对称效果之间 的某种粗略联系。在环氧化反应程序上力求高度实用，条件温和、氧化剂易得价廉、后处理简单。 通过与标准值对照测定计算反应的对映异构体选择性 e-e_值的大小及确定产物主要构型。 N睡 Nl2【 图1 反应路线 Fig．1 Thesyntheticmute 1996—07—08收稿 ．1997—07—23修回。 维普资讯 第 3期 王积诗：手性过渡盘厩(MfL，Co，Ni)一sal舭配合物摧化 N删 不对称环氧化苯乙烯的反应 229 1 结果与讨论 1．1 实验结果 1．1．1 手性Co(II)一S~flen配合物作为催化荆 pH=11．22和DH=9．32时都没有催化环氧化反应发生，且催化剂变质降解。 1．1．2 手性Ni(Ⅱ)一S~flen配合物作为催化剂 DH=11．22和DH=9．32时催化环氧化为主要反应。反应进程如表 l所示；不对称诱导效果 如表 2所示 。 表 1 手性Ni(Ⅱ)一sal∞配合物倦化苯乙烯环氧化反应反应时闻一环氯化产物产率关系 Tab．1 Therelationshipbetw~．nreactiontimeandepoxidationyie1dof epox