手性钛锆化合物在不对称合成中的应用.pdfVIP

维普资讯 有机 化学 YOUJI HUAXUE，1996，16，481～496 综述与进展 ． 一 、 x 卜? 蚓 ．51。 性钛锆化合物在不对称合成 中的应用 三笪竺 盗釜 周秀中 0 ／，3 一 (南开大学化 学系，天律 ，300071) 要 ：本文综述 了近年 锫化合物在不对称合成 中的应用 ，特 别是手 性柄 型金属钍和锫化合物在不对 中的应用 。对这类 美键词 ：不l对称合成 不对称合成是 目前有机合成 中最热 门的领域。不对称合成的方法主要包括通过手性底物 、手 性介质 、手性催化剂等手段 以及借 助外力的绝对不对称合成 ，如光照等。由于 自然 界中可用作手性 试剂 的化合物不是很多 ，而且很 多昂贵 ，所 以不对称催化是其 中最有潜力的合成方法 。可用于不对 称合成催他剂 的有酶 、过渡金属化台物及其它手性化台物如手性胺 、醇等。由于金属有机化学的迅 速发展 ，其在 合成上 的应用越来越多 其 中钛和锆 由于 天然丰度 大，毒性小 ，特别是催化性 能好 而 得到广泛研究 。本文就其近年来在各种反应 中的应用分别 回顾一下手性钛锫化合物在不对称 合成 中的应用 。 l 不对称环氧化反应 在不对称环氧化反应 中，以烯 丙醇 为底物 ，过氧化叔丁醇 (1]BHP)为氧化剂 ，Ti(OPr—i) 和光 学括性 的酒石 酸 酯衍 生物 为催 化剂 的 Sharpless环 氧 化 反应 已成 为合 成手 性环 氧 醇 的经典方 法”,21。Sharpless不对称环氧化最大 的局 限性是仅 限于烯丙醇 。对非官能化烯烃 的环氧化 。一般 的Ti化合物几乎无活性。但 Brubaker等发现把 CpiMCI2(M ：T ，Zr)附载在 聚合物上却可成功地 催化这一过程 。他们用非手性 非均相 的聚合物附载的 CpzMCI／在 TBHP存在下对 环 己烯 和环辛 烯进行了催化环氧化 。这可能是由于在CpzMCI2条件下 ，中间体在催化环氧化时形成不溶 的M一 0一M 聚台物而使之失去活性 ，而附载在聚合物上则阻止 了这一过程 J。基于这一点 ，设想立体 位 阻大的手性 T 和 西 化台物将 不易失活，可用 于 非官能化烯烃 的不对称环 氧化 。为此 ，Halter． mall等制备出C2对称的桥连茚基Ti化合物 1和2，并将它们用于烯烃的不对称环氧化 (表 1) 。 a ”《、。 l R／ 1995—9 10收稿 ，1995 12 30修 回。 维普资讯 481 有 机 化 学 l996 年 表 1 非官能团化烯烃 的不对称环氧化 Tab I AsymmetricEpoxidation0fUnfunctionalizedAlkenes 从 结果 }。看 ，对立体位阻小 的反式取代烯选择 性好，取代越 多 ，选 择性越下 降。温度降低 ，产率 和选择性都下降 。尽管产率和对映选择性还较低 ，但其有前景 的初 步结果 呵使 人们进行其它新 的 茂型金属化 合物催化剂 的研究 2 不对称 Diels—Alder反应 不对称 Diels Alder反应在有机合成 ，特别是在天然产物 的合成 中发挥着 重要作 用 可用 于 不对称 Diels Alder反应 的催 化剂很 多 ，主要 为手性配 体与金 属或 非金属 离子 等形成 的配合物。 其次 ，应用位移试剂 ，手性碱类催化不对称Diels—Alder反应也有报道l7。这里主要讨论手性钛锆 催化剂在这一反应 中的应用 2．1 烷 氧基钛类手性催化剂 这类催化剂 中最主要的是酒石酸酯及其衍 生物 与 TiCh形成 的手性催 化剂。其 中应用较 多的 是 3，例如 ～tO]：