手性钛配合物催化不对称反应研究.pdfVIP

维普资讯 2001年第 21卷 有 机 化 学 、 l2I．2001 第 11期 944—948 C}1麟 Jou邛 Organic0旧 血y I1．944一 研究成果报告 · 手性钛配合物催化不对称反应研究 申永存 冯小明 蒋耀忠 (四川大学化学学院，绿色化学和技术中心 成都610064) (中国科学院成都有机化学研究所不对称合成联合实验室 成都 610041) 摘要 手性钛配舍物是一类很有用的手性催化剂，在许多反应中显示出了良好的催化活性和高的对映选择性。在我们 研究的系列反应中，发现手性钍配合物是一类优 良的手性催化剂，其 中不对称催化杂 I~els-A]der反应制备二氧吡喃酮 (99％ )，不对称催化硫醚氧化成亚砜反应 (96％哪)和不对称催化硅腈化反应(盯％ )，都获得了好的催化活性和高的对映选择性： 我们对以上反应中其催化剂的用量、溶剂、催化剂浓度和抗衡离子的Lewis酸碱性、底物的结构与对映选择性的关系、催化循 环机理等进行了较系统、深人的研究，发现非共价相互作用和分子识别现象在不对称催化反应中显示出重要的作用，为进一 步设计新的手性催化剂 ，发展不对称催化反应提供了基础数据。 关键词 钍配合物 ，催化，不对称合成 AsymmetricRea~ionsCatalyzedbyChimlTitanium Complexes SHENYong-Curt ， FENGXiao-Mi~g～ ， JIANGYao-Zhong ( Green 咖 andTechnology， Facul~ ，Sichuar~brtiversity，610064 础 ) ( 神 lnahuteofOrganicChem~try，啪 Academyo， ，6／0041 n ) Abstract Thispresentationdiscusses ~oIllenfouYre p】u in越ytmY ccatalyze工e onscat吕lped chlraltitaniumcomplexes，includingasyrranetrichetem—Diels-Alderreaction(99％∞)，asymmetricoxidationofsulfides (96％∞)，asynunetricsilylcyanation(87％∞)．Theinfluenceofllgand8Lructoxe，anlotllltofcataiyst，counterionand otherconditionsOnthereactionswerealsoim,esfigated Keywords titanium complexes，catalysis，asynunetricsynthesis 手性是 自然界的基本特征。手性分子与人类的 为理想的不对称催化剂来 自于金属离子与手性配体 生理及生活息息相关。一方面，某些光学活性 的化 平衡过程中所产生的活性体_l_。而钛能与多种原子 合物与生物体中特定部位的受体作用而表现特有的 配位，当多个手性配体进人其配位球面时表现出其 生理活性，参与生命过程；另一方面，特定的手性分 特有的配位行为 ，因而 ，以钛为中心离子的手性催 子具有某些特殊的光学或 电子学特性 ，是组成高科 化剂在不对称催化反应 中得到广泛应用 ，如不对称 技产品的关键物质。而 自然界中所存在的光学活性 Sharpless环氧化反应 不对称硅腈化反应 ，不对称 物质来 自于动植物，这就表现出其有限性及局限性。 硫醚氧化反应_4，不对称杂Diels．．Mder反应_5等。 因而如何更为经济和高选择性地合成光学活性化合 我们研究小组在国家 自然科学基金资助下，对 物以满足人们 日益增长