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维普资讯 第 20卷 第8期 应 用 化 学 Vd．2ONo．8 2003年 8月 CmNESEJOURNALOFA触 JEDCHEMI 限lY Aug．2003 芳香醛与丙二酸亚异丙酯的固相缩合反应 王 春 张英群 李敬慈 李贵深。 李晓陆 (河北农业大学理学院 保定 cr7l0o1) 关t词 二甲基芳亚甲基二氧六环二酮，芳香醛，丙二酸亚异丙酯，固相缩合反应 中图分类号：0621．3 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2003)08．．08094／2 丙二酸亚异丙酯具有较强的酸性和固定的环状结构，可以发生许多种新型反应 l【-3J。5-亚烃基丙 二酸亚异丙酯是合成许多天然产物和杂环化合物的重要中间体 ．．J，，它的传统合成方法或是在有机溶 剂中进行[5或以无机物为载体在微波辐射下进行 6【J。有关固相有机反应的研究已经引起人们广泛的兴 趣 7【-1o]。因为在固相有机反应中不使用有机溶剂，不仅节约了溶媒，减少了能耗，更重要的是减少了环 境污染，无疑是实现有机合成绿色化的重要途径，而且研究固相有机反应对探讨新的合成方法及有机反 应理论均具有重要意义。 本文首次报道了芳香醛与丙二酸亚异丙酯在无溶剂条件下的固态缩合反应 ，反应方程式如下，并制 备了系列5一亚烃基丙二酸亚异丙酯衍生物。 ／^＼ ArCHO+ 6 0 ArC 1 2 仪器和试剂：化合物的熔点用XRC．1显微熔点仪测定(温度计未校正)。丙二酸亚异丙醑参照文献 [11]方法合成；胡椒醛，4一二甲氨基苯甲醛均为分析纯；其它试剂均为化学纯。 2，2一二甲基-5一芳亚甲基一1，3一二氧六环4，6一二酮的合成 ：在芳香醛与丙二酸亚异丙酯固态室温研磨 反应中，准确称取5mmo]芳香醛和 5mmol丙二酸亚异丙酯，在研钵中混合均匀后，于室温下研磨 20rain，放置48h。反应完成后，用95％乙醇重结晶，固体干燥后 ，得缩合产物3。 芳香醛与丙二酸亚异丙酯固相加热反应 ：将充分混合均匀的5mmol芳香醛和5mmol丙二酸亚异 丙酯置于 10mL烧杯中，在液体石蜡浴中慢慢加热至 110～120℃，保温反应 12min。反应完成后 ，将产 物冷却，研碎，按上述方法提纯，得缩合产物3。 结果与讨论 研究发现，芳香醛与丙二酸亚异丙酯的固相室温研磨反应、固相加热反应均制得了2，2一二甲基-5一 芳亚甲基一1，3一二氧六环4，6一二酮3，反应结果列于表 1中。表中可见，反应收率与传统液相方法相当， 但在固相加热条件下的反应时间较传统方法l5大为缩短。所有产物均为已知物，产物结构与文献报道 一 致。 2种条件下所得产物收率相当，但在固相加热条件下反应时间明显缩短。说明是吸热反应。在相同 反应条件下，苯环上的不同基团(吸电子基或给电子基)对反应活性、收率影响均不大。在固相加热反应 中，反应温度与保温反应时间与反应底物 (芳香醛)的熔点和沸点关系密切。芳香醛是液体时，由于过高 的反应温度将使之挥发，因此需适当降低反应温度、延长保温反应时间以得到较好的产率；芳香醛为固 体，且熔点较高时，可适当提高反应温度，以获得满意结果。在室温研磨反应中，若反应底物芳香醛为液 2002-12-18收稿，2003-03—10修回 河北省 自然科学基金资助项 目(299158) 通讯联系人 ：李贵深。男。1945年生 。教授；E—marl：wangc69@yahoo．C．Om．c“；研究方向：有机合成 维普资讯 810 应 用 化 学 第20卷 口： 础