催化材料和工业催化剂设计课件.ppt

催化材料与工业催化剂设计课件 载体(support)的选择 催化活性取决于表面积、孔隙率、表面几何构型和抗减活等因素。在力争最佳因素过程中，还需要选择合适的载体。 载体的作用: 将催化剂的活性成分分散在“非活性”固体的表面上。这种固体称作支承物或载体；或者用一种“惰性”固体的小粒分散催化剂的活性成分，起到稀释剂的作用，也是载体的一种。这种惰性固体一般叫作分散剂、隔离剂或稳定剂。 载体对催化剂的影响因素 1．经济 掺到昂贵的催化剂中以降低成本。 2．机械 (a)提供机械强度， (b)使堆密度最佳化， (c)提供有利的传热条件,(d)稀释活性过度的物相。 3. 几何构型 (a)增加催化剂的表面积；(b)使催化剂孔隙率最佳化； (c)使晶体和粒度最佳化，(d)使催化剂颗粒具备最适宜的外形。 载体对催化剂的影响因素 4．化学 (a)与催化剂反应以改良其比活性或尽可能降低烧结， (b)可能通过溢出(spillover)机理接受或给出化学物种。 5．减活 (a)抗烧结，稳定催化剂 (b)中毒降至最低限度。 载体材料的概述 通常选用的载体是完全没有活性的固体，所以选择的条件应根据它在操作条件范围内能否耐温，并要考虑是否有合适的表面积和孔隙率。 最稳定的载体包括氧化铝、氧化镁、碳化硅和硅酸铝，如合成莫来石(3A12O3·2SiO2)等固体物质。通常将这种合成材料在高温下灼烧，以粉末的形式使用。这种粉末的孔隙率低，机械强度高，但其表面积一般较小(约0.5m2g-1)。 适用于高温操作或流化床中（比表面积小、耐高温），耐磨损。 实际的选择（惰性） 提供的载体不会和反应物相互作用,或者载体所催化的反应条件远远超过(例如在较高的温度下)催化剂所需的反应条件，或者载体的活性能用中毒法除掉的，即能够忽略掉载体的活性就完全可以接受。 这些相对惰性的载体可以有很大的表面积和孔隙率，因此其优点远远超过其缺点。 最常见的是氧化硅，氧化铝（酸性）；氧化钙，氧化镁（碱性）。 载体材料的类型 绝缘性氧化物[惰性] 天然产物(见表5-1) 半导体性氧化物(适用于低温反应)[有活性] 碳（活性炭、无定形炭、石墨） 适用于加氢,但不适用于氧化反应; 高比表面积,强吸附特性(去除污染物). 金属由于具有高活性一般不用作载体 利用其良好导热性(Raney镍沉积在金属交换器表面） 最终的选择取决于各种因素的综合平衡。 I．载体的结构和强度 一般情况下, 催化反应速率受表面化学反应速率支配，则表观活性是该催化剂的表面积的函数(比活性)。 大多数情况,当催化剂粒子的孔隙率和几何构型成为重要因素时，总反应速率一般受传质或传热的影响。 因此，载体的选择取决于能被反应物利用催化剂的表面积和催化剂的孔隙率(孔径分布)。 传质研究－定量法 对如下催化反应来说 A?B 其速率可表示为 式中?是反应级数(反应速率与反应物浓度关系)，?是效率因子。 倘若反应受化学反应速率控制，则?=1。若反应受传质控制，则?1。 效率因子?在动力学参数上的效应是使活化能从E降至E/2，反应级数从?变为(?+1)/2[只有?=1的反应级数不变]。 对上述简单反应来说，表观速率(传质控制,?1)比从浓度和活化能估计出的速率低【非理想状态】。 传质研究－定量法 对如下平行反应体系来说， A?B(k) C?D(k1) 当第一反应速率常数大，第二反应速率常数小时,k??k1 ，体系的选择性可写为： 此处反应受动力学控制。 另一方面，若体系受传质(扩散)控制，则选择性必须写为： 式中Deff为有效扩散系数。 在这种情况下，容易看到(因k??k1)若要求得到B，那么在动力学控制条件下进行反应较好；如果希望得到D，则传质(扩散)控制更为合适(D1 ?? D)。取决于催化剂载体孔隙率大小，扩散可分为内(体)、外(表面)扩散。 传热研究－反应床上催化剂粒子温差 催化剂粒子和反应物流体之间的最大温差为： 式中?H是反应热，D是扩散系数，K是热导率，CS是粒子外表面上的反应物浓度。 这种估算不仅对估计温度对反应速率的影响上有用，而且也能判断烧结是否对催化剂有重要的影响。 K值小导致温度急剧上升. 由此判断催化剂是否烧结。 催化剂的分散率 催化剂在任何载体上均能达到饱和状态, 此时增加活性组分的重量,催化活性就不再增加(单分散monodispersion). 饱和状态取决于催化剂的分散率。而至少对Pt/Al2O3和Ag/Al2O3来说，符合以下关系式，即： 式中 ?——分散率，表示能吸附气体的活性组分的比值； K——结晶常数，表示活性组分的粒度随表面浓度增加而增大； Csu