α，β-不饱和醛选择加氢新型催化剂的设计和研究.pdf

中文摘要 a，B一不饱和醇是香料、药物及其他精细化工产品生产中的重要原料和反应中 间体，在有机合成中有着广泛的应用。目前工业上生产不饱和醇多采用四氢化锂 铝、硼氢化钠或异丙醇铝直接还原a，p一不饱和醛的方法，巴豆醛和肉桂醛是a，p一 不饱和醛中最具代表性的两类化合物。虽然该方法可以得到高收率的不饱和醇， 但还原剂价格昂贵，反应条件苛刻、产物与还原剂、溶剂分离困难，产品的后处 理繁琐，产生的三废多，不符合现代化工的要求。采用固体催化剂催化o【，B一不 饱和醛选择加氢制备a，D一不饱和醇则能够符合原子经济和绿色化学的要求。但催 化加氢的难点在于这类分子中既有C=C键又有C=O键，由于C=C键的键能小 于C=O键，前者的加氢在热力学上更有利。因此，研制经济高效的0‘，B一不饱和 醛选择加氢催化剂，使其通过动力学途径来提高不饱和醇的选择性，具有重要的 学术意义和经济价值。 大量的研究表明，在绝大多数金属催化剂上a，D一不饱和醛更倾向于加氢生成 饱和醛，对a，p一不饱和醇的选择性极低，而Co是目前除贵金属以外唯一对a，p一 不饱和醛选择加氢具有较高选择性的过渡金属。最近的研究表明，尽管大颗粒的 金是化学惰性的，但纳米金颗粒对于许多不同类型的反应都具有独特的催化性 能，特别在不饱和醛的加氢反应中，金较铂显示了更高的C=o加氢选择性。结 合两种金属各自的特点，本论文设计和制备了新型钴基催化剂和金催化剂，以巴 豆醛和肉桂醛选择加氢为目标反应，通过各种表征手段，深入研究了催化剂的结 构、电子性质、活性物种尺寸及金属与载体之间的相互作用对催化性能的影响， 关联了催化性能与活性中心的微观结构及电子性质，探讨了影响催化性能的真正 因素，以揭示活性位的本质。 论文的主要工作及结果如下： l、三元非晶态钴基催化剂在巴豆醛选择加氢反应中催化性能的研究 考察不同修饰方法及不同价态的金属(sn2+、Sn4+)对催化性能的影响。结 果发现，不同的修饰方法对催化性能的影响各不相同。当直接在反应溶液中添加 金属离子时巴豆醇的选择性高于在催化剂的制备过程中引入金属离子。通过采用 ICP、Ⅺ①、DSC、Ⅺ，s等手段对催化剂进行了系统的表征及对活性数据进行分 析后发现，当直接在反应溶液中添加金属离子时，高价态的金属阳离子一方面通 过在活性位上的选择性吸附抑制C=c键的加氢；另一方面，金属阳离子可通过 极化作用使c=O活化，令解离吸附氢对羰基的亲电进攻更容易，从而提高羰基 III 的加氢活性。而对于直接在催化剂制备时添加金属修饰剂制备的催化剂，制备时 引入的sn2+，由于被还原会在样品表面以金属态存在，这些金属态的锡会无选择 性地覆盖活性位，使C=O和c=c键的加氢速率以相似的速度下降，这样不仅不 能有效提高巴豆醇的选择性，还使催化活性急剧降低。而当制备时引入Sn4+，则 锡物种会在样品表面以氧化态存在。虽然氧化态的锡物种可以作为Le、Ⅳis酸性位 提高C=O加氢的活性，但C=C键的活性增幅更大，使得催化活性提高的同时羰 基的选择性降低。同时通过上述研究还发现，金属修饰剂的种类对催化性能的影 响各不相同。当直接在催化剂制备时添加金属修饰剂时，羰基选择性的次序为： 2、非晶态CoFeB催化剂在巴豆醛及肉桂醛选择加氢反应中催化性能 的研究 在研究引入第三组分的金属对非晶态CoB催化剂进行修饰时发现，非晶态 CoFeB催化剂显示了优异的催化性能。因此采用在催化剂制备过程中添加第三组 分的方法，合成了不同组成的非晶态CoFeB催化剂，并详细研究了该系列催化 剂的催化性能。活性评价结果表明，随着催化剂中Fe含量的增加，羰基加氢的 选择性逐渐提高，对巴豆醛的选择加氢反应，在催化剂的化学组成为 c0308Fe37lB32I时，巴豆醇的初始选择性和最高得率分别达到最大值71．O％和 63．5％，是目前非贵金属催化剂上报道的最好水平；而对肉桂醛选择加氢反应， 当催化剂的化学组成为C0542Fcl368322时，肉桂醇的最高得率达到95．3％，远高 于CoB催化剂的75．9％。研究发现Fe的引入使催化剂的分散度提高，非晶态合 金颗粒变小，粒径分布更均一，且催化剂的热稳定性提高。研究还发现Fe的引 入会使表面氧物种增加，而过多氧物种的存在使得活性位数目减少，催化活性下 降。与此同时，H2．TPD结果表明，Fe的加入并不会改变催化剂表面氢吸附活性 位的本质，但改变了催化剂表面强弱吸附氢的比例，在CoFeB．3催化剂上，其 强吸附氢的比例降至最低。在巴豆醛选择加氢反应中，详