α羰基二硫缩烯酮作为无气味的代硫醇试剂在水相中的硫杂迈克尔加成反应中的应用.pdf

摘要 众所周知，硫醇作为一种重要的有机合成试剂，在有机合成中一直受到人们的广泛 关注。羰基化合物的硫缩醛／酮化反应是保护羰基化合物的一种重要方法，尤其在多步 合成或天然产物的合成中有重要应用。此外，硫醇与a，D．不饱和羰基化合物的迈克尔加 成反应是一种形成C．S键的有效方法，在生物合成及合成有生物活性化合物中有着重 要的、广泛的应用。然而，通常使用的一些硫醇，如甲硫醇、乙硫醇和苄硫醇等不但有 毒、还具有恶臭气味，不仅对环境造成污染，而且危害使用者的的健康。随着世界范围 内对环境问题的日益重视，20世纪90年代初，化学家提出了与传统的“治理污染”不 同的“绿色化学”的概念。一些化学工作者已经开始致力于无气味的硫醇替代试剂的研 究。迄今为止在这方面的研究，概括起来有两个研究方向：一是进行无毒、无气味的硫 醇化改造；二是合成无气味的烃基硫化试剂，在有机合成中，替代有恶臭气味、有毒的 硫醇。与此同时，传统的有机合成中，有机溶剂是最常见的反应介质，但有机溶剂的毒 性和难以回收又成为对环境污染的主要因素。因此，水介质中的有机反应已经成为的研 成及重排等诸多反应中。 u．羰基二硫缩烯酮是一类多官能团有机化合物，其官能团的多样性的结构特征赋予 了这类化合物化学反应的多样性。是有机合成中的重要中间体，从而被广泛应用于有机 合成中。近十年来，我们研究组一直致力于Ⅱ．羰基二硫缩烯酮的合成与应用研究，取得 了一系列研究成果，解决了低分子量硫醇在硫一Michael加成反应中的环境与安全问题。 但是，仍未能避免有毒有机溶剂的使用。鉴于硫醇在应用中的缺点和减少有机溶剂的使 用，研究代硫醇试剂在水相有机反应中的应用势在必行。 本论文以发展绿色化学为目的，系统地研究了经济易得、无气味、稳定的a一羰基二 硫缩烯酮作硫醇替代试剂在水相中的硫一Michael加成反应。主要工作如下： (1)a。羰基二硫缩烯酮这类化合物种类繁多，我们选择几个代表性的化合物与查尔 酮在水相中进行迈克尔加成反应，进行对比试验，最终选出活性比较高，且易得的开链 的a，旺．二乙酰基二硫缩烯酮作为反应原料。 (2)作了大量的对比试验，选出最佳的反应条件(反应温度、反应物比例及催化剂 用量)并考察了催化剂的回收利用问题，仔细研究了此反应机理。 总之，我们发展了a．羰基二硫缩烯酮这类代硫醇试剂在水相中的应用，首次将其成 功地应用于水介质的硫一迈克尔加成反应中。实验方法简单、产率高，后处理容易，无 污染。并且催化剂可回收利用多次．无论是从原料的制备，还是反应介质的选取均符合 绿色合成的要求。从源头上避免了有毒、有臭味的硫醇的使用，对保护环境和人类健康 具有重要意义。 反应 II Abstract that kindofversatile andhavebeen ItiSwell—knownthiolsare reagent widely in havebeen as extensivelyinvestigatedcarbonyl organicsynthesis．Thioacetals moleculesand andversatileintermediatesinthe ofmultifunctional groups synthesis complex natural theother additionofthiolstoif,，13-unsaturated products．Onway,Michael andefficienttoolsforthe