CuⅢ配离子氧化胺类、羟基酸的反应动力学.pdf

摘 要 摘 要 本文采用分光光度法，研究了在碱性介质中二过碘酸合铜(III)氧化 N,N-二甲基乙醇 胺、N,N-二乙基乙醇胺、肌氨酸、双甘肽和羟基酸的反应动力学及机理。分别考察了还 - - 原剂浓度、IO4 浓度、OH 浓度、离子强度的变化对反应体系的表观速率常数 kobs 的影响， 求出了不同温度下的速控步速率常数及 298.2 K 的活化参数。根据反应的宏观规律，假 设了反应的活化中心，提出了与实验现象相符的反应机理。 通过实验，我们认为二过碘酸合铜(III)在碱性介质中主要以 [Cu(H IO ) ]3- 的形式存 2 6 2 在，这与理论计算结果相符，并且由此提出的反应机理能较好的解释实验现象。 基于实验结果，我们发现在同一温度下二过碘酸合铜(III)氧化不同位置、不同官能 团的还原剂时，反应速率不同，N,N-二乙基乙醇胺N,N-二甲基乙醇胺，这可能是由于 反应机理不同，在反应过程中形成的活化中心配合物的难易程度不同，从而反应速率不 + - 同。乳酸苹果酸，[Cu(OH) ] 与乳酸比[Cu(HIO )] 与苹果酸在形成过渡态配合物时所受 2 6 到的空间位阻小，从而提高了反应速率。在二过碘酸合铜(III)氧化肌氨酸的反应中，我 们发现，随着碱度增大，实验现象规律明显不同，由此推出两个可能的反应机理。 本文实验体系的研究验证了二过碘酸合铜(III)配合物是以低质子化形式存在的假 设更为合理，有力的否定了前人认为的存在形式。我们的探讨和研究为动力学的发展提 供了有利的数据，且为有机合成路线设计和分析化学的定量分析提供一定的理论依据。 通过此类反应体系的系统动力学及宏观实验的研究，对配合物的微观结构进行了合理的 解释，推测反应过程中过渡态配合物的结构和稳定性，这对配位化学理论的发展具有重 要的指导意义。 关键词 动力学和机理 氧化还原反应 二过碘酸合铜(III) N,N-二甲基乙醇胺 N,N- 二乙基乙醇胺 肌氨酸 双甘肽 苹果酸 乳酸 I Abstract Abstract Kinetics and mechanism of oxidation of alcohol amine, sarcosine, glycyglycine and hydroxy acid by Cu(III) in alkaline medium were studied by spectrophotometry in this paper. - - The change of kobs with different [reductant], [OH ], [IO4 ] and ionic strength were studied, the determining-step rate constants at different temperatures and the activation parameters at 298.2 K were evaluated. Based on the macroscopical orderliness of the reaction, activative center was supposed, the appropriate mechanism was brought forward. Through