β二亚胺镍（Ⅱ）、钛（Ⅳ）配合物的合成以及其催化乙烯和降冰片烯均聚合及其共聚合研究.pdf

中卫摘要 D．二亚胺镍(II)、钛0v)配合物的合成以及催化乙烯 与降冰片烯均聚合及共聚合的研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人：李永飞 指导老师：伍青教授 摘要 论文设计合成了不同电子和位阻结构的6．二亚胺配体L1一L4。四个配体用正 丁基锂脱去质子后，与1．2．二甲氚乙烷澳化镍[(DME)NiBr2]反应得到镍溴配合物 1．4。配合物2在固态下是以溴桥连接rig--聚体结构，但在溶液中I司时存在着单 体踝二聚体。配体u、L2的锂盐与反式一氯(苯基)双(三苯基磷)镍 配体u—L4的锂盐与四氯化钛反应，得到含有双配体的钛配合物7．10。所有配体 及配合物都通过元素分析(EA)、核磁共振(NMR)等进行了表征。 Il 』J R C R = = R C R = R= R C = ： R C R 阿№竹№ u比b¨ 吒吒№叱 在助催剂甲基铝氧烷(MAO)的存在下，研究了镍溴配合物1-4催化乙烯的聚 合反应。四个催化剂都能催化乙烯反应，但是得到的产物除了固体聚乙烯外，还 有一定量的乙烯的齐聚物。其原因可能是反应体系中存在着4i同的催化剂活性中 心。乙烯聚合的研究发现，催化活性以及聚乙烯的分子量都随着反应温度的升高 而急剧下降。苯环邻位有大位阻取代基的配合物剥乙烯聚合的催化活性比小位阻 的配合物的高；配体骨架合有拉电予取代基能提高催化剂的活性。聚乙烯的”C NMR谱图表明1-4／MAO体系得到的主要是线型结构的聚合物。四个催化剂得到 中文摘要 的齐聚物为C。．c8的齐聚乙烯。 】-4／MAO体系对降冰片烯单体的聚合有很高的催化活性。配体结构对催化 剂活性有很大的影响，苯环邻位大位阻的取代基对催化活性的影响尤其明显。相 同的聚合条件下，四个催化剂催化降冰片烯聚合的活性以1>3>2>4的顺序依次 递减。对聚合反应条件，如温度、A1／Ni摩尔比等对催化性能的影响进行了详细 NMR、”C 的研究。得到的降冰片烯聚合物的结构用IR、1H NMR等分析是乙 烯基加成产物。聚合物的分子呈很高，在室温下能溶解在环己烷、氯苯等溶剂中。 聚合机理的研究认为导致聚合物分子量下降的主要原因是向MAO中谩留的三 甲基铝(TMA)的链转移反应。 1-4／MAO体系也能催化乙烯与降冰片烯的共聚合。催化剂的活性、共聚物 中降冰片烯的含量，以及聚合物的分子量都随着降冰片烯单体投料量的增加而提 得多，降冰片烯相对更容易插入金属．碳键而使链增长，因此得到的共聚物中降 冰片烯的含量都很高(XN>70％)。热分析显示共聚物的玻璃化转变温度很高fT。 >】50 oc)。共聚物的微观结构经旧CNMR分析表明，得到的是无规共聚物，共聚 物链中有降冰片烯的二聚以及三聚序列结构。 镍配合物5、6在助催剂MAO的作用下能催化乙烯的聚合。与1-4相比较， 这种有三苯基磷配位的镍催化剂对乙烯聚合的活性较低。由于存在着乙烯跟三苯 基磷同金属中心配位的竞争，只有当乙烯压力很高时，三苯基磷的影响才会很小。 但是它们对降冰片烯聚