羧酸和取代羧酸ye.ppt

羧酸和取代羧酸 Carboxylic acids and substituted carboxylic acids 羧 酸 羧酸（RCOOH）：烃分子中的氢原子被羧基取代后生成的化合物。 官能团：羧基（-COOH） 羧酸广泛存在于动植物体中，与医药关系十分密切。 命名 俗名：根据最初的来源。 从与羧基相邻的碳原子开始，依次用希腊字母α,β,γ,δ……等进行编号。 系统命名法：与醛相似。 饱和脂肪酸：以包括羧基在内的最长碳链作为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链碳原子数称为某酸。 不饱和脂肪酸命名时，主链应是包括羧基和重键的最长碳链，从羧基碳原子开始编号，并注明重键的位置。 二元酸：以包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。 含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名 命名练习 2,4-己二烯酸 羧酸的物理性质 羧酸的分子间氢键比醇更稳定。 熔、沸点比醇、醛高。 低级羧酸即使在气态也是以二缔合体的形式存在。 饱和脂肪酸熔点随着分子中碳原子数的增加呈锯齿形变化。 含偶数碳原子的羧酸其熔点比其相邻的两个含奇数碳原子羧酸分子的熔点高。 这可能是由于偶数碳原子羧酸分子较为对称，在晶体中排列更紧密的缘故。 所有二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随分子量增加，在水中的溶解度减少。 低级脂肪酸易溶于水，碳数增加，溶解度减小。 芳香酸是结晶固体，在水中溶解度不大。 羧酸的化学性质 羰基和羟基的相互影响表现出许多特性。 甲酸中C=O键长为0.1245nm，比普通羰基的键长（0.120nm）略长。 C-OH键中的碳氧键长为0.131nm，比醇中的键长（0.143nm）短得多。 这表明羧酸中羰基与羟基间发生了相互影响。 碳原子与氧原子构成π键。-OH氧与π键形成p-π共轭体系。 羧酸的化性 丁烯二酸 顺式pKa1 反式pKa1 反式pKa2 顺式pKa2 卤代酸中，卤原子有-I效应，酸性增强。 卤原子相同时，卤原子距羧基越近，酸性越强。 烃基某个碳上引入卤原子数目越多，酸性越强。 当卤原子的种类不同时，它们对酸性的影响是F＞Cl＞Br＞I。 苯甲酸的苯基与－COOH直接连接，由于苯环的+C效应使酸性小于甲酸； 但p-π共轭效应使苯甲酸根的稳定性较强，则导致苯甲酸的酸性强于乙酸 芳香族羧酸中，苯基与－COOH不直接相连时，由于苯环的-I效应，酸性强于对应的脂肪酸。 取代苯甲酸酸性因取代基的种类和位置不同，表现出不同的酸性。 与酚类似。 邻位取代基电子效应、场效应、立体效应、氢键等因素，总称为邻位效应。 邻-CH3破坏羧基与苯环的共平面性，+C 效应大为减弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，比间位或对位取代的苯甲酸强。 邻位的强吸电子基(如-F，-NO2等)，对羧酸根产生空间诱导作用称场效应，使羧酸根上的负电荷，通过空间场直接分散到邻位的吸电子基上，使羧酸根的稳定性大为增加，酸性增强。 有的邻位取代苯甲酸如邻羟基苯甲酸（水杨酸），由于羧酸根与相邻的羟基可以通过氢键的形成使其稳定性增加，所以邻羟基苯甲酸的酸性比其间位和对位异构体都强。 成盐反应 对映异构体的拆分 主要方法： 化学法：与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体 (+)-羧酸 + (+)胺 (+)(+)盐 (-)-羧酸 + (+)胺 (-)(+)盐 晶种结晶法 色谱法（Chromatograph, chiral column) 酶解法 二 羟基被取代的反应 羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代，生成羧酸衍生物。 羧酸分子中去掉羧基上的羟基后，余下的原子团叫做酰基。 羧酸（除甲酸外）与PCl3，PCl5，SOCl2作用，羧基中的羟基被卤原子取代，生成酰卤 CH3CH2CHOHCOOH+ SOCl2(过量) 反应的产物是? CH3CH2CHClCOCl 2.酸酐的生成 除甲酸外，一元羧酸与脱水剂共热时，两分子羧酸可脱去一分子水，生成酸酐。 3.酯化反应 酸与醇脱水生成酯的反应。 可逆反应，而且反应速率很慢，需用酸作催化剂。 一般情况下，羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应，羧酸发生酰氧键断裂， 证明：同位素跟踪实验;光活性醇的酯化 羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂。 酯化反应的机制 4. 形成酰胺和腈的反应 三 羧酸的还原反应 四 羧酸α-H的反应 ——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 乙酸中的三个氢都可以被卤代，生成多卤代乙酸。 五 脱羧反应 乙二酸和丙二酸加热脱羧生成一元羧酸。 两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子：脱羧生成一元羧酸 丁二酸、戊二酸及邻苯二