炔基砜的碳镁化反应及在多取代烯烃合成中的应用的研究.pdfVIP

炔基砜的碳镁化反应及其在多取代烯烃合成中的应用研究 摘 要 许多具有生物活性的天然产物中都含有多取代烯烃的结构单元，因 此，多取代烯烃的合成一直是有机合成化学家们感兴趣的课题之一。本 论文研究了格氏试剂与贫电子炔烃炔基砜的Michael 加成反应，得到了 α-砜基烯基格氏试剂中间体，并进一步研究了该中间体与亲电试剂醛的 反应，立体选择性地合成了多种多取代烯烃。该三组分一锅反应具有原 料易得，操作简便，反应条件温和等特点，为多取代烯烃、特别是四取 代烯烃的合成提供了一种新的合成方法。全文主要有以下四个部分： 一、研究了 CuCN 催化下，芳基溴化镁与苯乙炔基砜的碳镁化反应， 得到了α-砜基烯基镁中间体，该中间体进行质子解得到三取代烯烃；与 亲电试剂醛反应，得到砜基取代的含烯丙醇结构单元的四取代烯烃。产 物(z)-1 ，3-二苯基-3-对甲基苯基-2-对甲苯砜基烯丙醇的结构经 X-Ray 单晶衍射分析确证为 Z-型结构，说明芳基溴化镁与炔基砜的加成为反式 加成。 二、研究了 CuCN 催化下，正丁基溴化镁与苯乙炔基砜的碳镁化反 应，及其进一步与醛的三组份串联反应，得到了砜基取代的四取代烯烃， 其顺反异构体的比例约为 1:1。 三、研究了 CuCN 催化下，烯丙基格氏试剂、苯乙炔基砜和醛的三 组份串联反应，区域及立体选择性地合成了同时含烯丙醇结构单元和 1， 4-二烯结构单元的多取代烯基砜化合物。通过 NOESY 谱确证了主要产 物为 Z-型结构。 四、用荧光分光光度计研究了我们合成的产物的荧光性能。测试结 果表明这些产物具有较好的荧光性能，取代基对荧光强度和波长均有较 明显的影响。 关键词：碳镁化反应；炔基砜；烯基砜；烯丙醇；荧光性质 Carbomagnesiation of acetylenic sulfones and its applications in the synthesis of polysubstituted alkenes Abstract The stereoselective synthesis of polysubstituted alkenes remains one of the most interesting subjects in organic synthesis due to the fact that many biologically active compounds containing the structural unit of polysubstituted alkenes. In this dissertation, the Michael addition of Grignard reagents to acetylenic sulfones was studied and its further reaction with aldehydes was also investigated. This one-pot three-component reaction has the advantages of easily available materials, simple manipulation, mild reaction conditions. And it provides a new method for the stereoselective synthesis of polysubstituted alkenes, especially of tetrasubstituted alkenes. 1. We studied the carbomagnesiation of acetylenic sulfones with aryl Grignard reagent in the presence of catalytic CuCN. The hydrolys