RAFT（可逆加成-碎化-链转移）细乳液聚合的机理及其动力学的分析.pdf

摘 要 chain transfer)细乳液聚合过程中乳液的失稳、聚合机理以 addition-fragmentation 及聚合动力学三个方面进行了系统的研究。在对RAFT细乳液聚合稳定性的研究 中，首先对Luo等提出的“超级溶胀”理论进行了分析，认为，初始单体细液 滴的界面张力、共稳定剂的浓度、RAI叮试剂的链转移常数以及浓度、乳化剂的 初始浓度是影响稳定性的四个要素。之后通过实验证实，降低界面张力、提高共 稳定剂的浓度、选择低链转移常数的RAFT试剂、降低RAFT试剂的浓度以及 提高乳化剂的初始浓度都可以获得稳定的聚合体系。基于“超级溶胀”的理论模 拟与实验结果完全吻合，从而证实了Luo等的理论。在此基础上，提出了以下 RAFT细乳液的聚合机理：聚合初期，少量液滴转变为乳胶粒，这些粒子被超级 溶胀，粒径大幅度增加。另一方面，大量单体液滴由于失去单体而萎缩，并与大 粒子聚并消失，导致成核效率较低，仅为常规细乳液聚合的40％左右。在这一 过程中，如果某一时刻的平衡溶胀度过大，则引起粒子聚并破乳。当溶胀还不至 于引起乳液破乳时，则在反应初期形成两种粒子：最初成粒而被超级溶胀的大粒 子和较迟成粒的小粒子。这是分子量分布加宽，甚至双峰分布；粒径分布宽的原 因。 从乳胶粒数(Ⅳp)和乳胶粒中的平均自由基数(n)两个因素着手，研究 了RAFT细乳液聚合的动力学。考察了成核过程、Ⅳ。和的变化规律及其对聚 合速率的影响。发现由于“超级溶胀”的产生，RAFT体系的成核效率明显降低。 乳化剂浓度的改变对坼的影响最为显著，Ⅳ，与乳化剂(SDS)浓度的关系为： Ⅳ_P 聚合动力学模型。在此基础上，研究了苯乙烯RAFT(细)乳液聚合中的自由基 隔离效应。发现，在简单0．1体系的RAFT(细)乳液聚合中，每个乳胶粒中的 自由基数(以)可由磊一～=磊一。+2K[RA刀L精确描述；刀由RAFT试剂的浓度 j 和平衡常数K决定。由于乳液体系的“分隔效应”，平均每个乳胶粒中的总自由 基数与RAFT试剂用量无关，但因为中间态自由基的存在占据了部分链增长时 合的平衡常数分别为314Lmoi。1s’1和22Lmol‘1s1，其断裂速率常数在104～105s一1 数量级，符合RAFT试剂快断裂机理。 分别进行了RAFT间歇本体、间歇细乳液和细乳液半连续聚合。发现，无论 间歇本体还是间歇细乳液聚合都无法高效制备窄分布、高活性链分率以及较高分 子量的聚苯乙烯。若采用RAFT细乳液半连续聚合的工艺，则可制备出数均分子 量为7．9X1049／mol、分子量分布指数1．33左右、活性聚合物分子链分率接近90 ％的较高分子量、窄分布的聚苯乙烯。发现RAFT间歇细乳液聚合中，聚合产物 的分子量分布随RAFT试剂浓度的降低而加宽。 关键词：“活性”自由基聚合RAFT聚合细乳液聚合乳液稳定性动力学研究 浙江大掌博士掣啦论文 Abstract ofRAFT Colloidal kinetic mechanism，and instability,polymerization chain miniemulsion addition-fragmentationtransfer)styrene (Reversible were polymerizationsystematicallyinvestigated． fromthetheoreticalsimulationsaboutthe of by Inspired superswellingparticles et