长支链聚丙烯及其聚丙烯反应共混材料的制备、结构和性能分析.pdf

摘要 聚丙烯作为发展最快的一类通用塑料，由于具有综合性能优良、价格较低和 容易加工等特点，得到广泛应用。但是，聚丙烯材料仍然具有两个显著的缺点： 熔体强度低和冲击韧性差，这就限制了它在一些领域的应用。针对这两点不足， 一般通过引入长支链和增韧改性来解决。目前，市场对于高熔体强度聚丙烯与高 冲击韧性聚丙烯有很大需求，但国内还无工业产品供应或性能还有待改进。因此， 研制长支链聚丙烯及聚丙烯反应共混材料具有重要的应用价值。 迄今为止，有关长支链聚丙烯(LCBPP)的研究主要集中在制备方法和产 物结构表征。在制备方法中主要有直接合成、辐照和熔体接枝偶合三种。其中， 采用聚丙烯熔体接枝偶合制备LCBPP方法还不成熟，虽有论文发表，但还无在 熔融加工流场中的反应过程、机理、产物结构与性能的研究报道。这是因为存在 体系粘度高、反应复杂两大难点，在理论上要解决聚丙烯熔体降解与长支化过程 的化学流变学问题以及相关的结构与性能问题。因此，开展本项研究工作同时具 有重要的科学意义。 另一方面，LCBPP作为一种具有特殊分子链结构和广阔应用前景的材料， 其结晶性能方面的研究却未受到足够的重视，结晶行为和LCB结构之间的关系 也未明晰。弹性体的加入虽然能够有效提高聚丙烯的冲击强度，但是，同时材料 的刚性和模量也大幅度下降，如何解决这一对矛盾，一直是科学界和企业界努力 的方向。 在本论文中，我们利用熔体接枝偶合法制备得到LCBPP和聚丙烯(PP)／ 乙烯一辛烯共聚物(POE)反应共混材料，运用拉伸流变仪、旋转流变仪、GPC、 FTIR、XRD、POM、DSC等多种手段，深入研究了两种材料结构与性能的关系， 利用旋转流变仪在线研究了聚丙烯的自由基反应过程，考察了剪切流场和温度对 反应的影响。在长支化反应机理、流变实验与理论分析结合表征长支化结构，长 支化聚丙烯的结晶行为与结晶结构，PP／POE自由基界面反应机理等方面取得了 一些创新成果，具有重要的理论指导意义，并且研究制得了高性能PP／POE共混 材料，有望得到实际应用。 本文的主要研究结果如下： LCB PP的制备和表征 作为后面研究工作的基础，采用过氧化物／多官能团单体反应体系和熔融接 枝法制备得至ULCBPP。通过瞬时扭矩曲线初步推测了PP自由基反应过程，并对 反应产物进行-jFTIR、GPC、拉伸流变等表征，证明了长支链结构的形成。拉伸 流变、GPC和动态机械热分析结果表明，多官能团单体的加入虽然能够起到抑制 PP降解和有利于LCB生成的作用，但是降解反应不可能完全避免，其对产物性能 的影响不可忽视。另外，LCBPP的力学性能和热稳定性都优于线性PP。 2．LCB PP的流变行为研究 采用小振幅振荡剪切实验，获得LCBPP的线性粘弹流变数据，并结合多种 能之间的关系。结果表明随着单体含量的增加，LCB含量逐渐增加，LCBPP和 线性PP流变行为的差异主要来自于两者不同的松弛机理。考察了时．温叠加规则 对LCBPP的适用性，发现在实验温度范围内该规则仍适用，但是LCBPP的粘流 活化能(战)却比线性PPik王，主要是由于降解反应对皈的贡献大于LCB的贡 献。可见，在用粘流活化能评价LCB时要慎重，粘流活化能升高是由于出现了 LCB，但是，LCB的出现未必使粘流活化能升高，要结合研究对象的特点具体分 析。在前面的研究基础之上，借助大分子动力学模型提出了一种全新的流变方法 来定量表征LCB结构，与其它流变定量分析方法相比，该方法不需要借助其它测 试数据，并且能够提供LCB含量、支链长度和单体支化效率等更加丰富的信息。 此外，考虑到实际加工过程中流场的复杂性，还研究了LCBPP的瞬态流变行为， 发现LCB对PP瞬态流变行为也有影响，并可由此区分LCBPP和线性PP。 3．PP自由基反应机理的研究 首先借助超临界二氧化碳技术制备样品和利用旋转流变仪在线监钡lJpp自由 基反应进程，发现在过氧化物和多官能团单体共同参与下，PP的自由基反应可分 为四个阶段，是偶合反应和降解反应竞争的结果，并对不同反应时刻的反应产物 进行分析表征，提出在降解、接枝、支化甚至交联反应同时存在的复杂情况下PP 的自由基反应机理。考察了剪切流场和温度对PP自由基反应的影响，结果表明剪 切速率对反应进程和反应程度都有影响；而温度主要影响反应程度，对反应进程 影响不大。 4．LCB PP的结晶行为和形态研究 用熔融法制备出的LCBPP产物比较