密度泛函方法在NMR理论计算中的系统的分析.pdf

摘要 摘要 相比于传统的后自洽场方法，密度泛函理论(DenS渺FunctionalTheo巧，简 称DFT)提供了一条廉价有效的方法来考虑相关能效应；而另一方面，作为实 验的有益补充，NMR的理论计算受到越来越多的关注。本文通过对密度泛函在 NMR理论计算方面的系统全面研究，得到了一些有益的结论： ·当我们将NMR计算值与实验数据做比较的时候，必须小心的是，有许多误 差的来源，比如振转效应，分子问相互作用以及溶剂化效应等，将会影响我 们的比较。选取不恰当的基准可能会导致错误的结论。 ·与MP2方法系统性地高估屏蔽常数不同，常用的DFT方法通常会低估了屏 蔽常数。误差的主要来源可以归因于交换泛函(如B88和PBE交换泛函) 交换泛函在NMR屏蔽常数和化学位移的计算中一致地给出了最好的结果， 其过屏蔽的趋势接近于HF方法。 ●相关泛函可以划分为两组。组A，比如LYP相关泛函，通常会降低屏蔽常数 计算值，因此与有去屏蔽趋势的交换泛函结合，将会更加低估屏蔽常数。而 另一方面，组B，比如PBE或者PW91相关泛函，可以提高屏蔽常数计算值， 因此能部分的补偿交换泛函带来的过屏蔽的不足，从而提高NMR的计算精 度。但是PBE和PW91相关泛函还是低估了相关效应。 ·我们发现，OPBE和OPW91交换一相关泛函在所有的测试中均表现优异，在 许多方面甚至超过传统的后自洽场方法MP2。因此，我们认为，目前对NMR 性质的计算上，OPBE和OPW91是最好的GGA泛函。 关键词：核磁共振，密度泛函理论，OPBE 摘要 Abstract totraditionalwave—function offersa Opposed methods，Demi锣functionaltheory totreatthecorrelationeffectsmore theother a hand,as cheapway efficiently；on to calculationofNMR hasbecome experiments，theoreticalproperties supplementary ausefultoolforthe ofthe NMRdata．Inthis interpretationexperimental paper,We the of functionalsonthe of density systematicallyinvestigatedperformance prediction NMR concludedthat： properties，and ●WhenthecalculatedNMRdataAre withthe data,caution comparedexperimental has thereare SOUrCeSof astherovibratinoal tobetaken,as many errors，such intermolecularinteractionsandsolvent will correc