第一章 热力学第一定律(80节-28号字版).ppt

注意： 以指定方程式中任一反应物或产物表示的反应进度ξ值都相同。 ? 值与化学方程式的具体写法有关。( 系数 ) 摩尔反应焓变 ?rHm 和摩尔反应内能变 ?rUm ，是指 ? =1 mol 时的值, 即按所给定的反应方程式的系数比例进行了一个单位反应所产生的 ?H 和 ?U 。 P25 [例10]. 三、热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 热化学方程式中应注明： 热效应?rHm ( 或 ?rUm )的值。 T、p (未注明时，指 p?=101325Pa，T =298.15K ) 物态：g、l、s 或晶型、aq ( 注明浓度，如∞) 【注意】反应进行的方向和化学计量系数不同时，?rHm 的数值与正负号也不相同。 （ 见教材P26 (1)—(5) 反应式 ） 第九节 化学反应热效应的计算 一、赫斯 (Hess) 定律 1840年，赫斯根据大量的实验事实提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，而与反应所经历的途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应总是相同的。(*当然要保持反应条件如温度、压力等不变) 即: 可通过已知的热化学方程式进行代数运算，组合成目标热化学方程式 ( 代数法 ) 。例如： 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，从已知的一些反应的热效应来间接求算那些难以测定或无法测定的反应的热效应。 [例] 求C(s) 和 O2(g) 生成 CO(g) 的反应热。 已知： 则反应 (1) ? (2) 即得下列反应： ? 化学反应的标准摩尔反应焓(?rH om )： 反应物和生成物都处于标准态 焓的变化 反应进度为１摩尔 反应（reaction） 反应温度 ? 压力的标准态 气体的标准态：压力为 p? 的纯气体，具有理想气体性质，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为 p? 的纯固体或纯液体。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 (一般 298.15 K 时的标准态数据有表可查。) 二、几种热效应 1. 生成焓 标准摩尔生成焓 (?f Hm?)：在标准压力和指定温度 (通常为298.15K，即25℃ )，由最稳定的单质生成标准态下1mol 化合物时的焓变。 最稳定的单质 如 C: 石墨 (s)、Br: Br2(l) 、O: O2 (g) H2(g)、 N2(g) 等。 (见附录2 ) 规定最稳定单质的 ?f H om= 0 。 ( 注意：一个化合物的生成焓并不它的绝对值，而是相对于合成它的稳定单质的相对焓。) 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 如：在298.15 K时 反应焓变为： 应用：利用各物质的生成焓求化学反应焓变： ?H反+ ?Hr= ?H产， ?Hr= ?H产? ?H反 ?rHm? = Σ(vB?f Hm? )产 ? Σ(vB?f Hm? )反 vB为计量方程中物质的系数，对反应物取负值，对 产物取正值。 2. 燃烧焓 标准摩尔燃烧焓 (?cHm? )：在标准压力和指定温度（常为298.15K，即25℃）下, 1mol 物质完全燃烧的焓变。 物质完全燃烧的产物 (最稳定的产物) 规定： C? CO2(g) ，H ? H2O(l) ，S ? SO2(g) ， N ? N2(g) ， Cl ? HCl ( aq ) 等。 规定: 最稳定产物的 ?cHm? = 0 。 氧化剂O2 的 ?cHm? = 0 。 (* 根据定义，产物 CO2 (g)、H2O（L）的标准摩尔 燃烧焓，在任何温度T 时其值均为零。) 标准摩尔燃烧焓 例如：在298.15K及标准压力下： 应用：利用燃烧焓求化学反应的焓变 vB为计量方程中物质的系数，对反应物取负值，对生成物取正值。 ?rHm? = Σ(vB?cHm? )反 ? Σ(vB?c Hm? )产 ?H反= ?Hr+ ?H产， ?Hr= ?H反? ?H产 三、反应热与温度的关系--基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大，但如果温度变化区间较大，在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff 提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律。 可得 由 (*掌握公式，推导不要求， 了解) 对于上述定积分式： (1) ?Cp可看作常数时 (与温度T 无关) ?rHm(T2) = ?rHm(T1) + ?Cp (T2?T1) 定积分： 不定积分：