以含酰胺基吡啶类配体组装配位超分子结构的研究.pdf

论 文 摘 要 配位超分子结构是金属离子与有机配体之间通过配位作用以及配 体之间的弱相互作用 (如氢键、芳环堆砌作用等)形成的有序无限网 络结构。具有这类结构的化合物已经在功能材料和生命现象的研究及 开发中显示了强大的生命力。合成预先设计的分子和晶体结构从而使 之具有相应的功能，始终是配位超分子材料研究者的理想日标。要达 到这样的目标就需要清楚地掌握各种因素对目的物结构的影响规律。 近年来人们应用金属的配位定向作用和结构相对简单的刚性桥联 配体 (如4,4一联毗吮、聚睛、对苯二甲酸、均苯三甲酸等)已经合成 组装出了许多具有 “零”维 、一维、二维、三维结构的配位超分子 化合物。这些刚性有机配体由于配位基团比较单一，与金属联接方式 (尺寸和角度)也相对固定，比较易于得到预想的结构。而具有较多 作用基团和一定柔性的配体则由于其作用类型的多样和结构的易变， 更易受到环境和反应条件的影响而形成多种多样的配位超分子结构。 因此也更适合于研究环境和条件对配位超分子结构的影响。为此本论 文在总结前人研究的基础上，通过对异烟酸和3一胺甲基毗咤的修饰(引 入酞胺基、适度增加配体分子的柔性)设计、合成了五种单齿、双齿 含酞胺基团的毗吮类配体:N一苯基一4-毗咤酞胺 (ppea),N-(4一甲基苯 基-4-毗陡酞胺(mppca),N-(4-硝基苯基卜4-毗陡酞胺(nppca),N,N- 二(3-毗咤甲基卜1,4一苯二酞胺 (bpmb),1,2一二4〔-毗吮酞胺基)乙烷 (bpee)。这些配体共同的特点是分子中含有易发生配位作用的毗淀 氮、形成氢键的酞胺基、形成芳环堆砌的毗吮环或苯环，并且都具有 一定的柔性。利用这五种配体与第一过渡系金属的二价离子合成配位 超分子化合物，成功地获得了十六种配位超分子化合物的单晶并测定 了它们的分子与晶体结构，比较详细地讨论了平衡阴离子、溶剂对配位 超分子结构的影响和配体的柔性在合成配位超分子结构中的作用。 全文共分七章，第一章为文献综述和选题的目的、意义;第二章 至第六章为本论文主要研究内容;第七章为结论。 本论文主要研究内容可分为四部分: 第一部分 (第二章)为阴离子对配位超分子结构的影响:分别以 NO,-,OH-,C104-,CH3000等为平衡阴离子合成了配合物C〔u(ppca)Z(HZO)z (N0,),]， ([Cu,(y-OH),(ppca),(H,0),](Cl04)21， [Cu,(P-CH,000), (ppca)z]。对晶体结构的分析表明阴离子的配位能力在决定配位超分 子结构中起关键性作用。由于阴离子的配位能力不同，导致配位构型 的不同，并进一步影响氢键和芳环堆砌作用，控制最终结构。 第二部分 (第三章)为溶剂对结构的影响:分别使用相同的配体 与金属盐在不同的溶剂条件下得到不同结构的配合物 : [Cu(mppca),(CH,000),],([Cuz(P-CH,000),(mppca),]mppcal;{仁cu,(u -CH,COO),(nppca)z]2C,H50H1，{[Cu,(a-CH,COO),(nppca),]2DMF)，虽 然在部分配合物中并没有溶剂分子的出现，但溶剂特别是水的使用对 配合物的配位构型起到了重要作用并影响到最终的结构。 第三部分 (第四章、第五章)为刚、柔性不同的配体对结构的影 响:半柔性的配体bpml〕与不同的第一过渡系二价金属离子均形成结构 相似的一维 “Z”形链状配位聚合物{[M(bpmb)(10)z(CAOH)z〕一(N%),j (M=Zn,Cd,Co);柔性更大的配体bpce则可以有多种构象异构体，虽 然在其自身的晶体结构中表现为完全的反式构象，但在以bpce为配体 合成的配位聚合物{[Cu(bpce)L(10)〕一(X),610).(X=N04,BF,-,HCO,, C10力的晶体中，配体采取基本为顺式的构象与金属离子形成一维环链 状结构;而在{[Cu(bpce)2(C10,)](C10,)I。中配体采取基本为反式的构 象与金属离子形成二维类菱形网状结构，并形成三重互穿。 第四部分 (第六章)，描述了文献中还比较少见的以配位能力较弱 的阴离子N0,-作为连接块形成的配位聚合物:([Cu(nppca),(NW (HP)] 呱H,OIo。在晶体结构中Cue+采用4〔+2〕配位构型，通过N0,一联接成一维 配位聚合物。 另外，对具有孔结构的部分合成的化合物晶体对溶