基团电负性对双肼自由基阳离子sBI4T%2b及取代物分子内电子转移影响的理论的研究.pdf

摘要 本论文主要涉及从理论上预测分子内电子转移速率常数的研究工作。内容包 括两大部分：前半部分对电子转移理论基础和控制电子转移的结构参数(重组能 和电子耦合强度)的计算方法进行简要介绍；后半部分着重于研究基团电负性对 分子内电子转移的影响，并初步讨论溶剂对重组能的贡献。具体而言，我们以双 胼自由基阳离子sBl4T+为例，利用不同的从头算方法对重组能和电子耦合强度 进行了计算，并对各种计算方法的优缺点进行了简要分析。然后通过与实验结果 进行比较，选出了适合该体系的最佳从头算方法。为了研究基团电负性对分子内 电子转移的影响，我们采用几个具有不同电负性的基团取代sBl4T+中氮原子上 的四个烷基，这些取代基团的中心原子包括元素周期表中第二周期的N、O、F 和第三周期的P、S、Cl。结果表明：电子耦合强度随着基团电负性的增大呈指 数衰减趋势，而重组能并没有表现出明显的变化规律，电子转移速率具有随基团 电负性的增大而递减(非单调)的规律。另外，为了直接考虑溶剂重组能的贡献， 我们尝试用计算分子内重组能的方法来获得总的重组能。结果表明：直接运用连 续介质模型对此体系不太适用，而简单的团簇离散模型能够得到与实验较为一致 的结果。 关键词：基团电负性；电子转移；溶剂效应 Abstract Thethesiscontainsaseriesoftheoretical ofintramolecular investigations electrontransfer．Therearetwo involvedinit．Thefirst introduces parts partmainly thetheoreticalbasisofelectrontransferrateand forthe computationalapproaches electron thesecondfocuseson the parameterscontrollingtransfer,andpart studying effectonintramolecularelectrontransferand groupelectronegativity solventeffecton the theconcrete reorganizationenergy．In applications，the cationsBl4T+istakenasall two example．Theimportant andelectronic electron transferarecalculated、析th energy coupling)forcontrolling useof thedifferentabinitio the of and approaches．After the analysis advantages defects ofthose andthe withthe approachescomparisonexperimentalresults，the mostsuitableabinitio is orderto the