磺化聚芳醚砜及化聚苯-芳醚酮系列质子交换膜材料的合成与应用研究.pdf

博士论文 磺化聚芳醚砜及磺化聚苯一芳醚酮质子交换膜材料的合成与应用研究 摘 要 质子交换膜燃料电池(Proton MembraneFuel Exchange 型的清洁能源装置越来越受到全球范围内的广泛关注。它具有能量转换率高，低噪音， 对环境友好等特点，目前已经逐渐用于移动设备，手提电脑，家居供暖以及车辆运输等 多个领域。质子交换膜(Proton Exchange 之一，它不仅将电池两极分隔开，而且提供了质子传递的媒介，决定着电池性能。目前 燃料电池中用的PEMs，如美国杜邦公司生产的全氟磺酸Nation膜，具有质子导电性好， 化学稳定性高，使用寿命长等优点。但由于其成本昂贵，玻璃化转变温度低，以及甲醇 渗透率高等缺点，限制了进一步的实际应用。因此，开发出综合性能高且成本低廉的新 型质子交换膜尤其是芳香族PEMs成为近年来的研究热点。 磺化聚酰亚胺(SPI)和磺化聚苯(SPP)等。总的来说，这些聚合物都具有较好的化学 和热稳定性，且当离子交换容量(IEC)达到2．0 meq／g及以上时，都可以得到较高的电 导率。但随着IEC的进一步增大，膜的吸水率急剧增加，从而引起PEM极度溶胀、机 械强度下降等问题。可以说，每一种聚合物材料都有其自身的优势和缺陷，需要在现有 的基础上进一步改性才能逐步完善并满足燃料电池应用的需要。 类PEM材料，通过复合、交联、枝化等方法进行改性，考察其IEC、吸水率、电导率 等物理化学性能，并探讨上述材料的微观形貌与其聚合／改性方法、物性等联系。重点分 析它们在实际PEMFC中的电化学性能，表征了如开放电路电压(OCV)、最大输出功 率(％ax)、电池阻抗、耐久性等多项指标。 接着将质子型复合膜在P205／甲基磺酸溶液中进行交联处理，得到一系列交联复合型质 blend 子交换膜(Crosslinkedmiscible 观察，在整个扫描范围内都没有发现明显的不溶体系或相分离区域存在。CMB膜的基 膜更大的膜厚度方向的电导率。在0．2MPa、82／68％相对湿度条件下，CMB2膜表现出 非常高的电池性能，电流密度在0．5A／em2处的电压％．5为0．69V，最大输出功率％戤 lO 达到0．90W／cm2。同时，CMB2膜在loC、50．33％相对湿度条件下也表现出了非常好 V、 V、O．66W／cm2和0．63 的耐久性。300h之后，CMB2膜的％．5和％舣分别为0．67 0．60 W，cmz，而0r．1-分别为 和 ，几乎没有变化。 摘要 博十论文 芳醚砜聚合物，进而以P205为交联剂对其进行后交联处理。通过改变P205和聚合物的 质量比来控制聚合物的交联度。相较于未交联的SPAES膜，交联后的膜在水中和甲醇 溶液中都体现了更好的尺寸稳定性，且尺寸变化呈各向同性。同时，交联膜在Fenton 试剂中也表现出更加出色的氧化稳定性，在120oC／50％相对湿度条件下的电导率均高于 0．1S／em，达到美国能源部(DOE)对质子交换膜电导率的要求。 在第五章中，从分子设计的角度出发，先分别合成出亲水和疏水的二氯单体2，5．二 六氟丙烷(BCPPF)，并通过零价镍催化共聚反应合成了一系列不同IEC的磺化聚苯一 60 oC、水中的电导率都要高于Nation112膜。IEC为2．0 在PEMFC中表现了很好的性能，在90oC、82／68％相对湿度条件下，OCV为0．94V， 电流密度为1．0 A／cm2处的电压(巧．o)为O．61V，在1．7A／era2处的输出功率达到0．86 W／era2。 原料，采用不同质量配比，合成了一种新型的复合质子交换膜(SPP．CO—PAE科sPI)。 通过SEM观