可见光响应光催剂及其分解水的研究.pdfVIP

摘 要 可见光响应光催化剂及其完全分解水的研究 摘 要 环境恶化是当前人类社会所面临的一个重大问题，这其中有许多环境问题如 温室效应、酸雨、光化学污染，是来源白化石类能源的生产和利用过程，因此开 发清洁无污染、并可持续利用的新能源是解决此类问题的最有效途径之一。太阳 能分解水制氢技术可以将太阳能转化为氢能，氢在使用中只有唯一产物——水， 这是一种清洁且具有可持续性的新能源转化体系。在众多的太阳能制氢技术中， 异相光催化分解水制氢因其体系简单、稳定、一步制氢的特点，日益成为研究的 热点。异相光催化的研究核心是开发固相光催化剂。当前，研究者已经发现了多 种高效的光催化剂，但遗憾的是这些材料只能响应波长小于400nm的紫外光。 这部分光只占全部太阳光能的4％左右，为了更高效地利用太阳光，近些年人们 j1：始将研究焦点聚集到可见光响应型光催化剂的开发上，并取得了一定的进展。 阻截至目前，能在可见光下完全分解水的光催化剂依然寥寥可数。因此，开发可 见光响应的新型光催化剂具有非常重要的理论和现实意义。 本论文以能带理论为基础，固溶体作为调控能带结构的手段，成功设计合成 了一系列可见光下能完全分解水的光催化剂：空间群为141／amd型的Bi；Y1．xV04、 EM、XPS、DRS、BET等多种手段表征了它们的物理化学性质，研究了助催化 J、pH值等因素对其光催化活性的影响，探讨了光催化剂的能带结构与其活性 之间的构效关系。通过这些研究与讨论充分证实了本文的研究路线的可行性：即 通过固溶体的合成，调整产氧光催化剂(可见光响应型)的导带结构，使其满足 光催化分解水产氢的要求，进而实现可见光下水的完全分解。 本文的研究内容和结论摘示如下： 1．光催化完全分解水需要光催化剂的价带和导带同时满足氧化和还原水的要 求。在可见光响应光催化剂的禁带宽度比紫外光响应的材料要小，上述要求 往往难于同时满足。因此，牺牲剂(电子给体和电子受体)被广泛用来表征 材料的单边光催化性能，即产氢或产氧性能。但研究中发现，紫外光照射下 牺牲剂与水会发生光化学反应生成氢或者氧，从而不能正确反映材料的单边 光催化性能。因此本论文研究了牺牲剂与水的光化学反应及其对光催化反应 结果的影响。当全波长(波长大于200nm)照射时，牺牲剂与水会发生显著 的光化学反应。通过使用截止波长为300nnl的滤波片后，光化学反应得以有 效地抑制。在可见光下(波长大于420nm)，牺牲剂不会与水发生光化学反应， 因此添加牺牲剂能准确反映光催化剂的可见光催化性能。使用Pt／Ti02作为光 催化剂时，甲醇是最好的电子给体，而硝酸铁是最好的电子受体。 2．Bi2W06是一种能响应可见光，但只能分解水生成氧气的光催化剂。本论文首 上海交通大学博士学位论文 先以Bi2W06为能带结构的调控对象，设计并制备了可见光响应型固溶体光 催化剂BiYW06。该材料能吸收波长小于470nm的可见光和紫外光，其禁带 宽度约为2．71eV。负载了助催化剂后，BiYW06能在紫外光和可见光下完全 分解水生成氢气和氧气，其中Ru02是最佳的助催化剂。通过对其能带结构 的分析及讨论，认为BYW的产氢能力可归因于Y的加入使得BYW导带提 参与了价带组成、提高了价带的位置，减小了禁带宽度，保持了可见光吸收 的性能。 3．BiV04是另一种能响应可见光，但只能分解水生成氧气的高效光催化剂。以 吸收波长小于520rim的可见光和紫外光，禁带宽度为2．38eV。与其光吸收性 质相一致的是BYV(0．5)固溶体能在波长小于510nm的可见光范围内完全分 于BiYW06固溶体。特别是当pH=9时，样品光催化活性最佳。此外，对不 同波长入射光的研究发现：紫外光下，共负载了助催化剂1wt％Rh和1wt％ 的样品活性最好，这种差异应来源于催化剂在紫外光和可见光下不同的激发 机制。当入射光波长小于420nm时，02p和Bi6s电子均可吸收光子从价带中 激发到导带，当波长大于420nm时，只有Bi6s电子能吸收光子从价带中激发 别参与了导带和价带的组成，提高了导带和价带的位置，从而实现了Bw(o．5) 可见光下完全分解水。 此，本论文通过高温固相反应合成了不同元素配比的BYV(