第六章 氧化反应 6.2.ppt

* * 6.2 醇类的氧化反应 醇类的氧化反应依氧化剂的不同而得不同产物，常用的氧化剂有各种金属氧化物和盐类(如铬酸及其衍生物、高锰酸钾、二氧化锰、碳酸银、四醋酸铅等)、硝酸、过碘酸、二甲亚砜等 6.2.1 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1. 用铬化合物氧化 仲醇 H2CrO4 酮 K(Na)2Cr2O7 CrO3 ，Collins试剂 在HAc中防止进一步氧化 伯醇 醛 PCC 均涉及氢的迁移，醇的立体位阻大小直接影响氢的迁移，也就决定着该反应的快慢及产率 CrO3-H2SO4-丙酮 书上结构式？ 2. 用锰化合物氧化 MMnO4 伯醇 酸 MnO2 醛 其它见p304 仲醇 酮 MMnO4 MnO2 3. 用碳酸银氧化 仲醇 酮 Ag2CO3 伯醇 醛 Ag2CO3 中性条件反应 仲醇比伯醇易被氧化， 烯丙位羟基最易被氧化 4. 用二甲亚砜氧化 二甲亚砜可直接氧化醇成醛或酮，但收率低，不适宜与合成 亲电试剂 可加入亲电试剂，通过生产活性锍盐，进而生产醛和酮 常加的亲电试剂有碳二亚胺如DCC、酸酐等 －E (1) DMSO-DCC (Pfitznor-Moffat氧化)法 与DCC类似结构还有： (2) DMSO-酸酐(Albright-Goldman法) 用酸酐代替DCC，毒性降低、分离更容易 5. 其它方法 1). Oppennauer氧化法：在催化剂异丙醇铝或叔丁醇铝等存在下，使用丙 酮、环己酮作氧化剂，将甾醇特别是烯丙位的仲羟基氧化成?,?-不饱和酮。在反应条件下，?,?-位的双键常移位到?,?-位形成共轭不饱和酮 常用氧化剂：丙酮、环己酮 常用催化剂：叔丁醇铝、异丙醇铝 2). N－卤化酰胺氧化法：N－溴代琥泊酰亚胺(NBS)、 N－溴代乙酰胺(NBA)、 N－氯代乙酰胺(NCA )等在含水的丙酮或含水二恶烷中，可将伯醇、仲醇氧化成醛或酮。 3). 四醋酸铅氧化法：常用于1,2-二醇的氧化(后面将要讲)，一元醇和非相邻的多元醇也可用之氧化成对应的醛或酮。 4). 四氧化钌(RuO4)和过钌酸四烷基铵盐(R4N+RuO4－) (TPAP)氧化法： p310－311 6.2.2 醇被氧化成羧酸 伯醇可直接氧化成羧酸 RCH2OH K(Na)MnO4 HNO3 CrO3/H2SO4 O2/Pt RCOOH L-山梨糖 2－酮基－L-古洛糖酸 仅仅伯羟基被氧化 6.2.3 二元醇的氧化 常用四醋酸铅和过碘酸 1. 用四醋酸铅氧化 四醋酸铅的制备： 1,2-二醇用四醋酸铅氧化发生碳碳碱断裂，生成对应的醛或酮 6.2.3.1 1,2-二醇的氧化