硝基化合物还原方法.docVIP

芳香族硝基化合物的还原 芳香胺被广泛用作医药中间体染料、感光材料、医药和农业化学品和抗氧化剂。制芳胺是一重要的有机合成单元反应还原芳香族硝基化合物是制备芳胺的重要途径,目前, 随着我国化学工业的发展特别是精细化学品的迅猛发展, 其应用范围不断拓宽, 市场前景看好，芳胺作为一重要化工产品, 必将随着我国经济发展, 特别是医药、农药、染料等的发展, 需求量呈现快速增长势。 二、芳香族硝基化合物还原为相应胺的方法很多，下面我将对我了解到的相关方法做一个简短的说面，常见的方法有化学还原法，催化加氢还原法，电解还原法，常压下C O/H2O还原法, 水合肼还原法。 化学还原法是一大类还原方法其中就金属催化剂不同，反应条件的不同可以分为很多类。 1.1金属还原法 很多活泼金属( 如铁、锡、锂、锌等) 在供质子剂存在下, 可以将芳香族硝基化合物还原成相应的胺。其中以铁粉还原最为常见。 此法具有较强还原能力, 基本上适用于所有硝基化合物的还原, 还原过程羰基、氰基、卤素、碳碳双键基本不受影响，且操作条件温和, 工艺简单, 副反应少, 对设备要求低。生产芳胺的同时还可以制得铁红颜料, 技术经济较合。但该生产存在着自动化水平低, 工人劳动强度大, 所产生的含芳胺铁泥和废水对环境污染严重等问题。因而, 该法已逐渐被其他生产工艺所取代。1 1．2硫化物还原法 硫化碱还原法是一种比较成熟的生产工艺,目前国内大部分企业都采用该法生产芳胺, 其主要特点是反应比较缓和、产物易分离、易实现封闭式生产、生产周期较短、设备的腐蚀性较小等。但因采用硫化碱溶液作为原料, 造成生产成本较高,收率比铁屑还原法低, 产生的废液量较多污染环境, 因而社会效益与经济效益欠佳。1 1.3室温光照条件下甲酸/乙腈还原法 室温光照条件下甲酸在乙腈溶液中还原芳香硝基化合物。此法反应条件温和，适用于各种芳香族硝基化合物，反应时间短，副反应少。但反应用到了乙腈做溶剂对环境污染严重。2 1.4 氢碘酸还原法 氢碘酸还原硝基化合物在90.C非回流条件下反应2~4小时，可以得到较高的产率，反应过程中不会对其他官能团包括氰基、酯、酰胺、羰基、卤素等产生影响。在此之前有在回流条件下用氢碘酸还原的报道，但那样容易导致在酸条件下不稳定的芳香化合物水解，本次报道的方法没有出现水解现象。3 1.5钐/碘还原法 芳香叠氮化合物，特别在多环系列在自然条件下很难还原，由于他们对金属特别敏感，在处理时需要非常小心，新鲜的还原剂钐和催化量的碘还原芳香叠氮的化合物。4 2、催化加氢还原法 2.1气相加氢 此法不需使用溶剂、铜催化剂价廉易得、生产稳定、安全性高、易实现自动化在一定的氢气压力下进行。实验是在中性条件下进行的, 因此对那些带有在酸性或碱性条件下易水解的基团的化合物, 可用此法还原, 并有污染小等特点。但这种方法对仪器设备要求较高, 既要加压设备, 又要求仪器密闭, 操作要求严格。另外, 催化氢化法的还原选择性较差, 仅适用于沸点低、容易气化且稳定的芳香族硝基化合物的还原 当硝基化合物分子中含有其它易被氢化的基团, 如碳一碳双键时, 也不能采用此法 2.2液相加氢 液相加氢还原是一种比较先进的生产工艺,因该法具有温度低, 易实现分离( 分离催化剂后只有芳胺与水) , 几乎无三废排放, 且不受硝基物沸点的限制, 因此适用范围更广。但因在生产过程中选用了易燃的催化剂Raney Ni 或贵金属系铂、钯、铑等作为催化剂, 故生产安全性有时不高,生产成本高, 限制了其推广与应用。 3、电解还原法 芳香族硝基化合物通常在无机酸电解液、溶剂、润滑剂、促进剂( 常用SnCl2、CuCl2、T iCl2 等)作用下, 在阴极( 材质常Cu、Ni、Pb 等) 离解产生了原子氢, 进而对硝基化合物进行还原制得芳胺。 4、常压下C O/H2O还原法 常温条件下芳香硝基化合物与一氧化碳和水在硒、无机盐（醋酸钠）作催化剂，二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺）溶剂中还原为相应的胺。硒作为相转移催化剂能高效的还原硝基化合物，且此法选择性强但不会对一些敏感基团如氰基、酯、酰胺、羰基、卤素等产生影响。产物只有胺和二氧化碳，对环境友好。5 5、水合肼还原法 5.1微波无溶剂条件下以氧化铝为载体的肼对芳香族硝基化合物的还原 金属氧化物表面载体试剂被广泛应用于有机合成。试剂固定在多孔固体材料上相比于传统的液相反应有一些优势，因为存在良好的分散活性中心从而提高反应活性，在温和的条件中反应可以进行。在无溶剂的条件下使用载体试剂结合微波辐照可以提供理想的反应条件和特殊的属性，如减少反应时间，更容易诊断检查程序和增强的选择性和反应性。无机固体载体可循环使用这样反应过程对环境较好。6 5.2在催化 剂 NiCl2 一 Z n (1 : 2) 与水合肼 存在下 对硝基 化合