溶剂对钯催化的叔丁基乙炔低聚反应化学选择性的调控作用有机化学.pdfVIP

2007 年第 27 卷 有 机 化 学 Vol. 27, 2007 第 5 期, 656～662 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 5, 656～662 ·研究简报· 溶剂对钯催化的叔丁基乙炔低聚反应化学选择性的调控作用 程金生*,a,b 赵 进 a 黄锁义 a 江焕峰*,c (a 右江民族医学院基础医学院 百色 533000) (b 中国科学院广州生物医药与健康研究院 广州 510665) (c 华南理工大学化学科学学院 广州 510641) 摘要 报道了溶剂对钯催化的叔丁基乙炔低聚反应化学选择性的调控作用. 反应可在苯-正丁醇双组分溶剂体系中顺 利进行, 当双组分溶剂体系中苯占优势比例时, 反应发生递次的三分子炔烃顺式插入, 经由顺式σ-烯钯中间体生成环 三聚产物 1,3,5-三叔丁基苯; 而当双组分溶剂中正丁醇组分上升至一定比例, 反应选择性生成(3Z,5Z)-2,2,7,7- 四甲基- 3,6-二氯-3,5-辛二烯或(3Z,5Z)-2,2,7,7- 四甲基-3,6-二溴-3,5-辛二烯, 这是由于正丁醇可显著加快 C—Pd σ 键的断裂, 并 与叔丁基乙炔、σ-烯钯中间体形成弱氢键作用力, 同时也与Pd(II)和 Cu(II)等离子存在配位效应. 在强极性质子溶剂 H2O 中, 反应生成偶联双炔: 2,2,7,7-四甲基-3,5-辛二炔. 文中就反应溶剂体系、钯铜催化剂及反应可能机理等分别进行了探 讨. 关键词 溶剂; 叔丁基乙炔; 低聚; 化学选择性; 钯 Solvent-Controlled Chemoselective Palladium-Catalyzed Oligomerization of tert-Butyl Acetylene CHENG, Jin-Sheng*,a,b ZHAO, Jina HUANG, Suo-Yia JIANG, Huan-Feng*,c a ( School of Basic Medical Science, Youjiang Medical College for Nationalities, Baise 533000) (b Guangzhou Institute of Biomedicine Health, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650) (c School of Chemistry Science, South China University of Technology, Guangzhou 510641) Abstract A novel solvent-controlled chemoselective palladium-catalyzed oligomerization of tert-butyl acetyl