树形聚合物的研究现状与发展趋势20150305.docVIP

树枝形聚合物的研究现状与发展趋势 摘要：能源、信息、材料是当今世界人类生存与发展的基石。而树枝形聚合物以其结构上的高度几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔以及分子链增长具有可控性等特点赢得了当代材料科学领域大家的广泛关注。本文将简要介绍树枝形聚合物结构与性能的特点、树枝状聚合物的分类，重点介绍树枝形聚合物的合成方法及其应用。 关键词：树枝形聚合物；几何对称性；官能团；合成方法 引言： 树枝状聚合物是最近二十几年来发展起来的一种新型高分子材料。不同于一般的聚合物，树枝形聚合物是由内核、内层和外层3个部分组成。其三维结构如图1所示： 图1. 树枝状聚合物的三维结构示意图[1] 内核是至少具有一个或多个反应点的初始引发核(core moiety)，是树枝状聚合物的起始部分；内层是由与内核径向连接的重复支化单体(branching units)所组成的内腔(internal voids and channels)；外层是与支化单体连接的表面区域，具有特殊官能团的端基(closely packed surface groups)。 树枝形聚合物的结构可大体分为两类，一类是结构非常对称的聚合物，另一类是有结构缺陷的聚合物；前一种具有完美树枝形结构的聚合物称之为树枝形聚合物，而后一种聚合物则通常称之为超支化聚合物。树枝形聚合物的合成方法主要有两大类，一类是扩散合成法，另一种是逐步收敛法,…………。但是不管是运用哪种方法，其合成过程都具有重复性的特点。比如在聚酰胺胺树枝形聚合物的合成过程中，重复利用丙烯酸甲酯和乙二胺的Michael加成反应和酰胺化反应。而通过重复的反应步骤，树枝形聚合物可以精确增长，分支结构可以得到精确控制。所以理论上说，通过重复反应，我们可以得到任一代数的树枝形聚合物；但实际上，当反应进行到较高代数时，继续引入支化单元进行支化反应时，反应会受到空间位阻的影响，从而产生一些缺陷，也即得到的产物是超支化聚合物。所以，从合成方法上说，树形聚合物和超支化聚合物实际上是同一类聚合物中的具有不同结构的两种聚合物。 由于树枝形聚合物在结构上具有高度的集合对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在大量的空腔以及分子链的增长具有可控性等特点，使得其在工农业、国防、材料学、医学、生命科学、环境保护等领域具有广阔的应用前景。例如它可作为高效催化剂、信息贮存材料、药物缓释载体、液晶材料、分离膜、感光材料、污水处理材料等，甚至有可能制造人造细胞。所以探索树枝形聚合物的合成制备方法、分析与表征技术、树枝形聚合物的应用等具有及其重要的现实意义。 本文将简要介绍树树枝形聚合物结构与性能的特点、树枝状聚合物的分类，并重点介绍树枝形聚合物的合成方法及其应用。 1 树枝形聚合物结构与性能的特点 树枝形聚合物由三个不同的部分组成：⑴初始引发核；⑵与初始引发核径向连接的重复支化单元组成的内层；⑶与最外层一代重复支化单元连接的外层或表面区域。 这三个部分相互影响并构成了一个独立的分子体系。随着引发核上支化单元的不断扩展，树枝形聚合物将向更高代数发展，并以不同的形式表现出来。只要考虑到树枝形聚合物每一阶段分子信息的储存和分子信息向更高代数的传递，就能观察到树枝形聚合物的生长情况。例如，将引发核看作是一个原始的非生物基团，从引发核开始，树枝形分子的生长信息就被顺序的记录并储存起来，然后生成了树枝状大分子的内部核结构和外部的支化结构；而大分子的外形尺寸、支化单元的分布、化学组成等也得到了发展，它们也作为分子信息储存在了树枝形分子内部；而对外则表现为树枝形大分子的高活性、高度几何对称的外形、大量的空腔等特征。 当树枝形聚合物发展到了一定的代数，聚合物表面将会具有大量的官能团，这样既可以提供对内部空间的保护，也可以对外部反应物和溶剂起着重要的分子识别作用。不同的外表面端基官能团具有不同的功能，这也决定了树枝形聚合物的许多重要特性。但是，树枝形聚合物也不是可以无限制的增长的，随着树枝形聚合物的扩展，表面基团的进一步堆积，束缚效应所引起的基团表面的收缩导致树枝形聚合物表面活性下降，分子拥挤密集的状态也会显现出来。 1.1 树枝形聚合物的结构特点 树枝形聚合物的合成过程对其性质具有决定性的影响，但不管如何影响，树枝形聚合物都拥有如下的几点普遍性特征： ⑴精确的分子结构 传统聚合物往往存在相对分子质量多分散系数1的特点，结构也不明确统一；而树枝形聚合物是通过多步重复反应合成的，在每一步反应中都保持了其化学结构与性能的控制，这样，分支结构可以按照设计思路精确生长，相对分子质量分散系数近似为1。例如在聚酰胺胺树枝形聚合物的合成中设计的重复反应：丙烯酸甲酯和乙二胺的Michael加成反应和酰胺化反应，通过这两步重复反应，树枝形聚合物可以精确生长，分子结构