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制药工艺学中的绿色化学——绿色原料 目 录 原料绿色化的重要性 反应原料绿色化的两个方面 应用举例——原料的改进 原料绿色化的必要性 有机合成反应中，有许多原料是有毒的，甚至是剧毒物质，如光气、氢氰酸、氰化物、硫酸二甲酯等。它们的化学性质活泼，以它们为原料生产一些传统的化学品已经相当成熟，工艺简单，条件缓和，成本较低，所以沿用至今。 但是，大量使用这些原料将危害从业人员的健康，并对环境造成严重污染。 绿色化学的12条原则（第7条）： 使用可再生的原料，当技术上和经济上可行，原料和加工厂粗料都应可再生。 绿色化学的核心是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染。充分利用资源和能源，采用无毒无害的原料是绿色化学的主要特点之一。 反应原料的绿色化包括两个方面: ①采用无毒、无害原料; ②用可再生资源为原料。 应用举例 ——原料的改进 （一）以生物质为原料的有机合成 现代化学工业上用苯合成己二酸 缺点： 利用苯作为起始原料合成己二酸会引发环境和健康问题。苯是一种易挥发的有机物，在室温下容易汽化，长期少量吸入大气中的苯可导致白血病和癌症。此外，苯是由石油生产的产品，消耗的是不可再生的资源。 工艺改进——从葡萄糖合成己二酸 以生物质为原料的有机合成的创新成果 1999年，美国的Biofine公司获得美国总统绿色化学挑战奖之小企业奖。他们的获奖项目是把废纤维转化成乙酰丙酸。 反应的原料可以是造纸废物、城市固体垃圾、不可循环使用的废纸、废木材和农业残留物，用稀硫酸在200～220℃处理15分钟，产率可达70%～90%，同时可得有价值的副产品甲酸和糠醛。 清洁原料的战略任务是用生物质作化工原料 绿色植物通过光合作用直接产生或间接衍生的所有物质即为生物质。 如：植物，地球上储量约2亿亿吨，年再生速度1640吨。其主要成分为：淀粉（由葡萄糖经a-1,4化学键相连）和纤维素（由葡萄糖经b-1,4化学键相连）。 生物质中最值得利用的是木质纤维素，其优点是（1）由可降解的葡萄糖组成；（2）生物圈中最丰富的有机物。然而在实际应用时却遇到许多困难，其应用中的主要难点为：（1）多处于结晶态；（2）采用b-1,4化学键；（3）与木质素连结在一起。 生物质利用的初步尝试 生物质的利用目前还没有理想方法，比较有效的方法有 1、爆破法：即采用先高压再减压的方法，将纤维素与木质素分离 2、稀释的酸溶解 3、有机溶胶提取技术 4、超临界萃取等，将纤维素提取出 应该看到：　　过去，石油化学工业的发展耗费了人类一个多世纪的时间，现在的生物质化学工业从设想变成现实可能需要至少几十年的努力。 国外生物技术生产大宗化工产品已取得突破 1、Du Pont和 Genecor International等合作建成由玉米生产1，3―丙二醇(PDO)装置，成本比化学法低15％ ； 2、Cargill―DOW公司正在建设一个14万t/a的聚乳酸工厂，用于生产塑料、纤维； 3、Frost报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。尤其是不需要从传统的苯开始来制取作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展； 4、Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。具优越性在于聚合物原料单体实现了无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合方法，聚合物还具有生物降解功能。 利用可再生资源生产大宗有机化工产品的研究 可再生植物原料中现在使用的葡萄糖，正在开发低成本的蔗糖，最后使用木质素纤维 生物催化、化学法的组合——开发生物催化技术是关键 组织多学科合作，加强研究 美国国家研究委员会（National Research Council) 从生物质原料所制产品的目标 （二）用CO、CO2代替光气 1、碳酸二甲酯的合成 光气是一种剧毒的气体，曾在军事上用作化学武器。但它是合成碳酸二甲酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯等重要工业原料的试剂。 工艺改进：目前，碳酸二甲酯的工业生产中，已可用CO代替光气，与CH3OH和O2在铜催化下制得。以CO2为原料合成碳酸二甲酯的方法正在研究中。 2、氨基甲酸酯的合成 氨基甲酸酯是毒性较低的农药，也是重要的中间体，传统工艺以胺和光气合成。 工艺改进：Riley,McGhee等用CO2和胺反应直接生成异氰酸酯和氨基甲酸酯。 （三）用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯 硫酸二甲酯是一种常用的甲基化试剂，但有剧毒且具有致癌性。 工艺改进：目前，在甲基化反应中，可用非毒性的碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯。 （四）用安全的原料代替氢氰酸 氢氰酸（HCN）沸点为25.7℃，在室温下是液体或气体，剧毒，空气中最高容许浓度为0.3毫克/立方米,当浓度达到300毫克/