最新第五章动力波.pptVIP

起始条件 边界条件 解得： 二、前行动力波方程式 前提： 电极反应可逆，电流受化学反应速率控制 以镉离子与氨三乙酸形成的络合物为例 平均动力电流可根据Hanus近似法表示为： （1） 反应层外缘络合物的稳定常数为： 步骤： （2） （3） 将（2）和（3）式代人（1）式，得 （4） （5） （6） 将以上常数和（5）～（6）式代人（4）式，并经整理，得 当 则 这时 （7） 将(7)式整理后，得： 将(8)式代入(9)，得动力波方程式： （8） （9） 当 ，得 氨三乙酸的第三级离解常数 氨三乙酸的分析浓度 由于缓冲溶液pH=4-6，则 作图，得一直线。 截矩求稳定常数。 [H+]可用pH计测得，Ka3=10-9.73 前提：电极反应可逆，电流受随后的化学反应控制。 5.2.1随后动力波方程式 近似法 （1）根据能斯特方程得： 步骤： §5.2 随后动力波 对于可逆反应，还原半波电位正移； 对于不可逆反应，影响不大。 （2）根据Ilkovic方程式得： (3) Red在反应层中形成的速度 v (2)(3)代入(1)式 增大，半波电位正移 tmax增大，半波电位正移 可见： ２精确法 起始条件 边界条件 经典极谱(DC) 有两点不足： 1、灵敏度不高 10-5 mol/L 2、选择性不好 200 mV 怎样提高灵敏度和选择性呢？ 1、仪器改进 2、化学方法 单扫描极谱法 循环伏安法 方波极谱法 脉冲极谱法 交流极谱法 平行催化波 络合吸附波 吸附伏安法 溶出伏安法等 氢催化波等 O O O’ O’ 物质 传递 化学 反应 物态 转化 R’ 电子传递 ne- R R’ R 反应 化学 物质 传递 物态 转化 溶液本体 电极表面 电极 第二篇　动力波　催化波和络合吸附波 O O 物质 传递 化学 反应 O’ R’ 电子传递 ne- R R 反应 化学 物质 传递 溶液本体 电极表面 电极 一 动力波定义 极谱电流受与电极反应偶合的化学反应速率控制的一类极谱波称为动力波。 1、前行动力波 化学反应 电极反应 快 慢 二 动力波分类 化学反应 电极反应 CE过程 快 慢 抗坏血酸 电极反应 化学反应 2、随后动力波 EC过程 慢 快 +-2e ++2e 脱氢抗坏血酸 2,3-二酮古乐糖酸 化学反应 电极反应 3、平行动力波 ECE过程 平行催化波 Ox 称为催化剂 Ox 催化了Z 的还原 慢 快 葡萄糖氧化酶 FAD: flavin daenine dinucleotide 黄素腺嘌呤核苷酸 Fc: ferrocenemethanol 镍离子注入修饰电极 对葡萄糖的催化 CVs of Ni/ITO in 0.1 M NaOH with (b) and without (a) 6 mM glucose, at 100 mV·s?1. Ni(OH)2 +OH- → NiO(OH) + H2O + e- NiO(OH) + Glucose → Ni(OH)2 + intermediate NiO(OH) + intermediate → Ni(OH)2 + final product 以前行动力波为例： 化学反应 电极反应 快 慢 三 动力波特点 通常受化学反应速率和扩散速率控制 如 （很大），化学反应速率很快，电流完全受Ｂ扩散速率控制 Ｂ的扩散波 可认为化学反应不存在，电流完全受Ox扩散速率控制，Ox的扩散波 很小，电流完全受化学反应速率控制，纯动力波 较大，电流受化学反应和Ｂ扩散速率控制， 越大，电流受Ｂ扩散速率控制的比例越大， 电流完全受Ｂ扩散速率控制，Ｂ的扩散波 很小 ０ 很大 电流化学反应和Ｂ扩散速率控制 电流完全受化学反应速率控制 电流完全受Ｂ扩散速率控制 Ｂ的扩散波 电流完全受Ox扩散速率控制 Ox的扩散波 动力波 纯动力波 动力波 第五章　前行动力波和随后动力波 5.1 前行动力波 一、前行动力波电流方程 1、近似法 ⑴ Brdicka-Wiesner法－－－反应层概念 为一级或假一级正向和逆向反应速率常数 前提： 电极反应可逆，电流受化学反应速率控制 要点： ①　化学反应仅发生在电极表面很薄的一层－－－反应层，即反应层内生成的电活性物质才能达到电极上进行还原，产生电流，即反应层内的化学反应才是有效的。 ②　反应层内消耗的物质Ｂ，由反应层外扩散补充，即反应层外有一扩散层。 步骤 设Ox在反应层内形成的速度为 v [B]0是反应层中B的浓度 为一级或假一级正向速率常数 即单位时间在单位体积中形成的Ox摩尔数 假设反应层的体积为△V 即△V单位时间形成Ox的摩尔数 反应层厚度 根据法拉第定律，平均极限动力电流 反应层内消耗的非电活性物质Ｂ，是从反应层外扩散补充的，因此动力电流同时也受Ｂ的扩散速率控制，可用尤考维奇方程式表