第五章动态立体有机化学与构象分析资料.pptVIP

对映体性质差异： 对映体转动偏振面的方向相反，大小一样，也就是比旋光度大小相等方向相反； 对映体与其他手性化合物的反应速度不同。 一、动态立体有机化学的几个基本概念 1、外消旋化 例如(s)-2-溴代苯乙烷溶于液态的SO2中，其旋光性逐渐减小，为什么？ 例如(s)-2-甲基环己酮在碱性溶液中，其旋光性逐渐减小，为什么？ 3、Walden 转化如R-2-溴辛烷在碱性条件下的Sn2亲核取代反应： 二、对映体的拆分 许多合成反应中，产物往往是一对对映体，而一般一种单一的构型应用更为广泛，尤其是在医药卫生行业。 用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。 拆分—将外消旋混合物分离成两个独立的对映体的过程通常叫做“拆分”。 常用的拆分的方法一般有以下几种： （1）机械拆分法：利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(1848年Pasteur首次拆分成功两种不同晶型的酒石酸钠铵，目前很少用) （2）诱导结晶拆分法（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种纯的光学异构体作为晶种，形成非平衡结晶，从而优先结晶出这种对映体，母液经浓缩再用另一种对映体的晶体为晶种，如此反复进行，可达到一定的拆分目的。 （3）生物化学法：利用某些微生物或它们所产生的酶的立体专一性，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。 （4）选择吸附拆分法：用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。通常是利用手性色谱柱来分离。 （5）化学拆分法：将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质（溶解度、沸点、蒸汽压、吸附特性等），将它们拆分后再通过反应分别恢复到原来组成的组分。 对于酸，拆分步骤可用下列通式表示： 拆分碱时，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟脑-?-磺酸等。 如a-苯乙胺的拆分： 对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分；也可以选适当的旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体的混合物，然后分离。 例如：拆分醇时 方法1：先使醇与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐作用生成酸性酯： 方法2：使醇与旋光性酰氯作用，形成非对映体的酯的混合物，然后分离； 三、构象分析 1936年，Pitzer指出乙烷分子的C-C转动也需要克服一定的能障而并非完全自由进行，这就产生了构象这一概念。 构象分析：就是讨论分子中因单键旋转或环翻转而产生的分子中原子（团）在空间的不同分布，涉及分子在不同环境下的完整的立体形象。 1、开链体系构象 （1）乙烷的球棒模型 (2)透视式表示乙烷的构象 乙烷分子各种构象的能量曲线 2、环己烷体系的构象 环己烷不是平面结构,较为稳定的构象为折叠的椅式构象. (1) 椅式构象--稳定(99.9%以上) C-C-C键角基本保持109.5o,任何两个相邻的C-H键都是交叉式的，椅型构象无张力环. (2) 船式构象 所有键角也接近109.5 o,故也没有角张力，但相邻C-H键却并非全是交叉的，C-2和C-3上的 C-H 键,以及C-5和C-6上的 C-H键都是重叠式的，C-1和C-4上两个向内伸的H由于距离较近而相互排斥,也使分子的能量有所升高. (3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布 (5) 构象的翻转 通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型 (6) 甲基环己烷椅型构象的翻转 取代基在e键上的构象较稳定. 若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定. 若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定. 例1: 顺-4-叔丁基环己醇的两种构象 （7）扭式构象：处于椅式构象和船式构象之间的一种构象，比船式构象稳定。有的化合物，由于特殊键作用，使扭式构象稳定。 （8）环己烷体系平伏取代基和直立取代基的构象能 例：画出最稳定的构象 例：比较化合物的稳定构象 在(CH3)2C=O中，下列化合物的稳定性 画出2-Br环己酮的优势构象 3、构象对物质性质的影响 例1,2-二溴-1,2-二苯乙烷的m.p.: (m)-体为237oC,旋光体的为114oC；在乙醚中的溶解度，前者为1:10.25,后者为1:37，Why? 4、构象对化学性质的影响 例：消去反应，vCis = 500 vtrans， Why？ 例1,2-二溴-1,2-二苯乙烷的 (m)-体与旋光体哪一个较稳定？ 1,2-二溴-1,2-二苯乙烷在KI/丙酮体系中脱溴生成烯烃的速度(m)-体比旋光体大100倍，why？ 谢谢！！！ A A 2.2 3.7 4.6 0.8 4.6 -OH 非质子 质子 -