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第十四章 高分子溶液 相对分子质量大于10000的化合物称为高分子化合物。 分类: (1)天然高分子化合物: 纤维素、淀粉、天然橡 胶、蛋白质和核酸等。 (2)合成高分子:塑料、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等。 结构特点：由许多链节联结而成。 同种链节联结而成：均聚物， 如聚丙烯酰胺等； 多种链节联结而成：共聚物，如蛋白质分子 14.1 高分子化合物的相对分子质量 14.1.1 高分子化合物的均相对分子质量 1.数均相对分子量:渗透压和凝固点降低法 2.质均相对分子量:光散射法 3.粘均相对分子量:粘度法 4.Z均相对分子量:超速离心沉降平衡法 14.2 溶液中的高分子 14.2.1 溶液中高分子的柔性 高分子化合物按其结构可分为： 线形高分子和体形高分子。 结构特点是： C—C单键时刻都在围绕其相邻的单键作 不同程度的内旋转，高分子在空间的排布 方式不断变更而取不同的构象。这种结构 特性称之为高分子的柔性。 影响柔性的因素： 内因：主链结构，有侧链或其它基团时， 将会对高分子链的内旋转造成阻 碍；交联度的大小。 外因：温度较低时，由于能量不足，也会 使内旋转受阻；溶剂，外加电解质。 溶液中高分子的柔性还可用构象熵(S)来定量描述： 根据Boltzmann公式： S = klnW， 显然，溶液中高分子的柔性愈好，其内旋转产生 的构象数愈多，构象熵值愈大。 14.2.2 溶液中高分子的形态 溶液中高分子形态的存在几率与其构象熵值有关。 线形高分子在溶液中取伸直形态时 只有一种构象，构象熵为零，其存在的几 率最小。 当线形高分子在溶液中呈自然弯曲形态时 构象数最多，构象熵值最大，其存在的几 率也最大。 --------------无规线团。 14.2.3 高分子化合物的溶解过程 遵循以下规则：（1）极性相似相溶 （2）溶度参数近似 （3）溶剂化 非晶态------swelling----溶解-------无限溶胀 交联高聚物---swelling----有限溶胀 晶态高聚物----升温到熔点变为、非晶态。 电解质对高分子溶液的盐析作用 与其对溶胶的聚沉作用不同 盐析机理： 包括电荷的中和与去水（去溶剂）作 用两个方面，但去水作用更显得重要。 高分子溶液 + 电解质（浓度大） 絮凝 溶 胶 + 电解质（浓度小） 聚沉 利用不同蛋白质的盐析浓度差异，可通过控制盐 的浓度来分离混合蛋白质，称为分段盐析。例 如，室温下向血清中加入适量硫酸铵，可将血清 蛋白与球蛋白分离开。 2. 非水溶剂的影响： 高分子溶液 +酒精或丙酮（与水相溶） 例如：在蛋白质水溶液中逐渐加入酒精并冷却， 可将不同的蛋白质分离开。 14.3 高分子溶液的性质 14.3.1 高分子溶液与溶胶和小分子溶液的异同点 1．高分子溶液与溶胶的相同点 (1) 分散相粒子的大小均在1nm～1μm的范围内。 (2) 相对分子质量皆不均一，且呈一定分布。 (3) 扩散速度都比较缓慢，且均不能透过半透膜。 2．高分子溶液与溶胶的差异 (1)热力学稳定性不同。 (2)分散机理不同。 (3)受外加电解质的影响不同 14.3.2 高分子溶液的渗透压 π = RT(c/M + A2c) 14.3.3 高分子溶液的粘度 高粘性的主要原因有三： (1) 高分子的柔性使得无规线团状的高分子在溶 液中所占体积很大，对介质的流动形成阻碍。 (2)高分子的溶剂化作用，使大量溶剂束缚于高分子无规线团中，流动性变差。 (3) 不同高分子链