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第二节 醛、酮的性质 ? 一、物理性质（physical properties，自学） C4以下醛、酮可溶于水：——氢键 醛分子之间并不能形成氢键。 二、化学性质(chemical properties)： 一、亲核加成（nucleophilic addition）： ——亲核试剂中谁是亲核原子？（哪一个原子直接进攻羰基碳与其成键？） 1. 与HCN加成： ⑴. 加酸抑制反应，加碱促进反应。 3~4小时，反应完成50％； 加一滴KOH，2分钟完成反应。 ⑵. 影响 C=O 加成反应的因素： ①碳原子上正电荷密度越大，越有利于反应：CCl3-CHO H2C=O CH3CHO (CH3)2C=O ? ②. C=O碳上所连基团越小，越有利于反应： 醛、脂肪族甲基酮和C8以下环酮能反应。 ? ? ③. 芳香醛、酮中的共轭作用不利于亲核加成： 共轭效应减弱羰基碳上的正电荷密度，不利于反应。 (3). 应用： ——合成α-羟基酸 例1： 解： 2. 与NaHSO3 （饱和溶液）加成： 应用： 分离、纯化醛、甲基酮、环酮；鉴定不同类型的酮。 醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮能反应，其他酮不反应，如：ArCOCH3不能反应。 例2：鉴定： 解： 例3：分离乙醇和乙醛的混合物（不能用蒸馏的方法）： 解： 3. 与H2O加成： 多数醛、酮的反应平衡偏向左边。 特殊结构的醛、酮水合物： 4. 与醇加成： 反应机理： 第一步：亲核加成 第二步：亲核取代：不断将水蒸出，有利于反应进行 缩醛在酸性条件下水解，重新得到醛、酮。 缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定。 ——官能团保护，保护羰基。 例4：合成题： 解: 乙二醇常用于合成中保护羰基： 例5: (能否用KMnO4直接氧化？) 特殊的半缩醛结构： 5. 与格利雅试剂加成： ——增长碳链，广泛用于合成 酮反应得叔醇： 醛反应得仲醇： 甲醛反应得伯醇： 环氧乙烷反应得伯醇： CO2反应得羧酸： 练习1：以乙烯为原料，合成下列化合物(无机试剂及常用有机溶剂任选)： CH3CH2CH2OH ⑵. CH3CH2CH2CH2OH ⑶. ? ?⑷. 看答案 6. 与氨的衍生物的加成： ——合成C=N键化合物 与伯胺反应： 中任一个为芳基时，亚胺为稳定晶体，叫作西佛碱(Schiff base)。分离、提纯醛酮。 其他反应：  苯腙：低熔点固体甚至液体，鉴定醛酮。 二、 还原反应（reduction reaction）： 1.LiAlH4（或NaBH4）还原： 提供氢负离子 ，进攻极性键的正电部分，如： C = O, C = N, S = O键等。对C = C双键一般不发生作用。 NaBH4：缓和还原剂，还原醛、酮、酰氯 2. Clemmenson还原醛酮： 例： 3. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法： 高沸点溶剂：二缩乙二醇(HOCH2CH2)2O 三缩乙二醇(HOCH2CH2OCH2)2 练习2：合成题(无机试剂及C3以下有机试剂任选)： （1） （2） 看答案 黄鸣龙(1898-1979): 有机化学家，江苏省扬州人，1924年获德国柏林大学博士学位，1955年当选为中国科学院学部委员(院士），是中国有机化学先辈之一。1940—1943年间，黄鸣龙任职于昆明中央研究院化学研究所，正值抗日战争期间，用仅有的盐酸、氢氧化钠、酒精等试剂，在频繁的空袭警报干扰下，进行山道年等的立体化学研究。 黄鸣龙在做基希纳-沃尔夫还原反应时，曾突然出现意外的情况，但他并未置之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意料的好结果。于是他仔细分析原因，又经过一系列改变条件的实验，终于达到了改良的目的。他的英名也载入有机化学史册。 三、氧化反应（oxydation reaction）： 1.弱氧化剂氧化： 选择性氧化醛基（-CHO），不影响-OH, C=C键等。 练习3：鉴别甲醛、乙醛、苯甲醛： 看答案 2. KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+强氧化： 3. 酮过氧化成酯（Bayer-Villiger重排）： 4. 歧化反应（Cannizzaro反应）： ——浓碱作用下，两分子无α- H的醛相互发生氧化——还原反应。 两种醛反应，HCHO HCOOH： 随堂练：完成下列化学反应方程式： 四、羟醛缩合反应： ——在稀酸或稀碱催化下，两分子含α-H的醛酮互相结合生成β-羟基醛酮的反应。 碱催化机理： ——反应是可逆的。 β-羟基醛、酮加热易脱水： 例： ——用于有机合成 例： ——无合成意义 在有机合成中，常使两种反应物中的一种不含α-H： 二羰基化合物的分子内缩合： 五、卤代反应（halogenating reaction)： 酸催化：一卤代产物，用于合成： 碱催化：多卤代产物，卤仿反应(C