生物启发下渗透蒸发膜制备和过程强化的研究.pdf

摘要 膜材料的研制是渗透蒸发技术发展的关键。目前在渗透蒸发过程中使用最为 广泛的有机高分子膜材料，存在着通量低、溶剂耐受性差和使用寿命短等问题。 自然界的生物体和生物组织在绿色、温和条件下，高效合成出种类繁多、结构精 巧的高分子材料、无机材料和高分子．无机杂化材料。通过对材料结构、尺度、 形貌和组装方式的精确控制，实现特定的功能。 本论文以提高膜分离性能和使用稳定性为目标；受细胞膜组成、结构及形成 过程以及生物矿化、生物粘合和生物膜促进传递现象启发；以成分和结构仿生、 过程和制备仿生、功能和性能仿生为手段；以材料表面／界面结构调控为核心； 以膜材料制备．膜结构控制一膜分离性能强化为线索；以清洁油品生产(正辛烷／ 噻吩二元模拟汽油脱硫过程)为研究对象，制备了多种结构精巧、性能优良的渗 透蒸发膜材料。以期为渗透蒸发膜制备与过程强化开辟新的途径。 首先，受生物膜促进传递现象启发，通过制备填充有过渡金属离子的促进传 递膜材料，显著地提高了膜对汽油中有机硫组分的选择透过性。由于Ni2+Y沸石 成本低廉，具有较高的稳定性，特别是与有机硫具有适宜的结合能，因此选用 Ni2+Y沸石作为活性载体添加剂，制备固定载体促进传递膜。在操作温度300C、 原料液流速40L恤、原料液硫含量500ppm的条件下，所制备的促进传递膜表现 出了优良的分离性能：渗透通量为3．26k∥(m2h)，噻吩富集系数为4．84，促进传 程为控制步骤；然而对于填充量为10叭％、15砒％和20叭％的杂化膜，溶解过程 为控制步骤，这主要是由于当沸石填充量较高时产生了较多的有机-无机界面缺 陷。活性载体浓度和膜界面形态对膜的分离性能有显著的影响。 随后，为了克服物理共混容易导致无机物团聚，产生界面缺陷及局部应力的 问题，受海洋中硅藻类生物细胞壁生物矿化过程启发，通过w内反相微乳，提供 硅烷前躯体水解．缩合反应的微环境，通过界面调控实现硅烷前躯体的原位反应， 并将硅烷前躯体水解．缩合反应和高分子低聚物交联过程耦合，一步制备高分子一 无机杂化膜材料。热重结果表明，杂化膜中二氧化硅／高分子质量分数分别为 6．98％、10．68％和14．88％。正电子湮没寿命谱仪测量结果表明，填入二氧化硅后 膜自由体积孔穴半径分布显著变窄，并增加了杂化膜的自由体积分数值，这主要 是由于二氧化硅纳米颗粒干扰PDMS高分子链排布所导致的。制备的PDMS膜 材料具有更加均一的自由体积孔穴半径，更加适用于小分子混合物的精确分离。 渗透蒸发实验结果表明，PDMS空白膜的渗透通量分别大约为6．6姒m2h)，而 填充质量分数14．88％二氧化硅的纳米复合膜通量则增加到10．8 k∥(m2h)；膜对 噻吩的选择性从5．8小幅下降到4．8。另外考察了原料液温度、原料液流速对 和PDMS．Si02杂化膜的机械强度，结果表明，添加二氧化硅后PDMS膜的储能 模量显著提高，且膜的玻璃化转变温度也从．104．740c升高到-99．890C。 接着，为了克服硅橡胶类高分子膜易于溶胀、不易超薄化等固有缺点，受生 物粘合现象和生物膜结构和组成的启发，设计并制备出超薄、抗溶胀的渗透蒸发 膜材料。受生物粘合现象启发，利用多巴胺自聚合成膜并牢固的粘附在多孔支撑 层上的特点，制备由超薄活性分离层(100nm)和多孔支撑层构成的复合膜材 料。纳米划痕测试证明多巴胺和多孔支撑层之间具有很强的粘合力力，这主要是 由于界面区大量的7t．氕键和氢键的相互作用导致的。ⅫS结果表明多巴胺在支撑 层表面通过自聚合形成了一层聚合物薄膜。水接触角测量结果显示经涂覆多巴胺 的支撑层表面的接触角较未涂覆的显著降低，亲水性显著提高。台阶仪测量结果 表明，聚多巴胺的厚度随着涂覆时间的增加而增加。慢正电子寿命谱仪测试结果 表明经过两次涂覆，膜的活性层变得更厚、更密实，并且在膜活性层．支撑层界 面处发生富集。多巴胺溶液的pH值和浓度对于膜的自由体积分数有显著的影响。 较高的pH值和较低的浓度会产生较大的自由体积分数，有利于小分子的扩散。 当多巴胺溶液的pH值从7．5升高到9．5时，聚多巴胺／聚砜复合膜的渗透通量从 液的浓度从1．Omg／ml升高到4．0mg／ml时，聚多巴胺／聚砜复合膜的渗透通量从 了原料液温度、原料液流速和原料液浓度对聚多巴胺／聚砜复合膜渗透蒸发分离 性能的影响以及膜长时间运行下的使用稳定性。 最后，细胞膜是由非共价结合的脂质和蛋白质组成的超分子体系，具有亲水 区