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第二章 热力学第二定律 引言： 自然界的一切过程都遵循热力学第一定律！ 遵循热力学第一定律的过程都能发生吗？ HCl+NaOH = NaCl+H2O+Q……(1) NaCl+H2O+Q = HCl+NaOH……(2) (1)能进行；(2)不能进行 WHY？WHAT? §2.1热力学第二定律经典描述 一、自然现象 1.自然景观组图 2. 山洪暴发组图 3. 人造工程（三峡闸门） 人造工程（葛洲坝） 人造工程（二滩、广西岩滩） 经验总结： “人往高处走，水往低处流” “覆水难收” 无数事实证明： 事物的变化有一定的方向性，自然界的变化一旦发生，其后果不能消除，不可能自动回复原状。 二、定义 1.变化的方向性与过程的可逆性 变化： 体系状态的改变，即体系在不同时刻存在不同的状态。 方向性： 指定的始、终态之间，变化向哪个方向自动地进行，即自发变化的方向。 过程： 变化完成的方式。一个变化发生时，可以以可逆的方式，也可能以不可逆的方式进行，这决定于过程的安排。 2.自发变化与非自发变化 自发变化： 能够自动发生的变化，即无需依靠外来作用就可发生的变化，或不需要消耗环境作功就能发生的变化。该变化可获得可利用功。 非自发变化： 自发变化的逆向变化，不能自动发生。其发生必须依靠环境对体系作功。 例如： 理性气体向真空膨胀 热由高温物体向低温物体传导 Zn还原CuSO4 均为自发变化。 3.热力学第二定律的描述 热传导 热不能自动地从低温物体流向高温物体 －－克劳修斯 功热转换 不可能设计一种循环操作的机器，它只从单一热源取热并使之全部变为功而不留下其它任何变化。 －－开尔文－普朗克 4.热力学第二定律的应用 任何变化的方向性可归结为热功转化问题，就可以根据“第二类永动机不能造成”这一原理来判断一个变化的方向。 以上过程太过抽象。 由于自发变化具有单向性，体系在始、终态之间是否能自发变化，决定于始、终本身而非别的因素。 能否找到一状态函数，用于描述体系在始、终态变化的某一性质？ §2.2卡诺循环与卡诺定理 一、卡诺循环 1mol理想气体在两个热源（T1,T2)之间经历如图所示变化： P V A B：等温过程 B C：绝热过程 C D：等温过程 D A：绝热过程 各过程的热与功 整个循环过程所做的功为： 因此，有： 定义： 工作物质在每次循环中所做的功与从高温热源中吸收的热量Q1的比值称为热机效率η。 二、卡诺定理 在相同的两个热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。 推论 （1）凡是在两个相同热源之间工作的任何可逆热机，其效率比与卡诺热机相等，且与工作物质的性质无关； （2）工作于两个相同热源之间的任何不可逆热机，其效率必小于卡诺热机。 §2.3熵函数 一、熵与可逆过程的热温商 热温商：体系同热源交换的热量Q与热源温度之比 。 对于卡诺循环： 对于任意可逆过程 分割：用平行的绝热可逆线与恒温可逆线将循环分割成若干小卡诺循环。 对任一卡诺循环，有： 各循环的热温熵之和为： 如果分割足够细，小卡诺循环数目无限多，可用无限个卡诺循环与实际过程等效。 这时有： 其中： 为一全微分，相应于体系某个状态函数的变化。并记此状态函数为S，命名为熵。 体系状态发生变化时，其熵的改变量等于由始态到终态的任一可逆过程的热温商之和。 说明： 1）熵是一状态函数：体系的状态一定，熵就有一个确定的值。熵的改变量只决定于始终态； 2）熵是容量性质：体系的熵等于各部分熵之和； 3）单位：J.K-1，与热容单位一致； 4）熵的改变量可计算，熵的绝对值无法知道。 二、熵与不可逆过程的热温商 结论：若体系经过一个不可逆变化，体系的熵变ΔS总是大于体系在该过程中的热温商之和。 热力学第二定律克劳修斯不等式 T:热源的温度，若为可逆过程则为体系的温度。 说明： （1）体系经历一个变化过程，若过程的热温商之和等于体系的熵变，则此过程为可逆过程； （2）反之，若过程的热温商之和小于体系的熵变，则为不可逆过程； （3）若过程的热温商之和大于体系的熵变，则此过程违背热力学第二定律，不可能发生。 针对隔离体系： 说明： （1）隔离体系中所发生的一切不可逆过程，都使其熵值增加：