第二次课、气固相反应动力学祥解.pptVIP

固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。 催化剂的表面积绝大多数是内表面积。 气固相催化反应的7个步骤、3个过程： 1、反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； 2、反应物由催化剂外表面扩散到内表面； 3、反应物在催化剂表面活性中心上吸附； 4、吸附在活性中心的反应物进行化学反应； 5、产物在催化剂表面活性中心上脱附； 6、产物由催化剂内表面扩散到外表面； 7、产物由催化剂外表面扩散到气流主体。 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附、脱附和表面反应过程。其动力学表达为本征动力学。反应速率由反应实际进行场所的浓度和温度决定. 物理吸附和化学吸附 物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合。 化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应。 化学吸附与脱附 化学吸附速率的表达 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ表示。 吸附式可以表示为如下型式： A+ σ→A σ A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附了反应物的活性中心 达到平衡时，吸附与脱附速率相等 θ难于测量，不便应用，可利用吸附模型求得θ。 * * § 2.3 气固相催化反应本征动力学 2.3.1 气固相催化反应与热质传递 外表面 内表面 1.外扩散 2.内扩散 3.化学反应： （1）（2）（3） 吸附 反应 脱附 气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。 气固相催化反应过程基本步骤 气固相催化反应的传质包括内扩散和外扩散两个过程。由此会造成催化剂表面与气流主体的浓度差。 化学反应伴有热效应，对放热反应，反应热释放在催化剂表面上；对吸热反应，需自催化剂表面吸取热量，由此会造成催化剂表面与气流主体的温度差。 气固相催化反应本征动力学 2.3.2 气固相催化反应的基本特征 定义：能改变原化学反应的历程，尽管参与了反应，但其质和量在反应前后均维持不变，这类物质叫催化剂。 催化剂的基本特征： （1）催化剂改变了反应途径，降低了反应活化能，从而加快了反应速率。 如反应 A+B→C ,原途径为：A+B→[AB] →C 加入催化剂后反应途径变为： A+B+2K→[AK]+[BK] →[CK]+K→C+2K 式中 K为催化剂，[AK]、[BK]、[CK]为活化络合物。 （2）对可逆反应，催化剂只能改变达到平衡的时间，不能改变最终的平衡状态。 化学平衡常数与反应的标准自由焓差之间有如下关系： 因催化剂的始终态相同，对状态函数 无影响，故平衡常数不会因催化剂的存在而改变。催化剂会同等程度的加快正逆反应的速率。 2.3.3 化学吸附的速率与平衡 气体在固体表面上的吸附有物理吸附和化学吸附两类。 其特点比较如下： 一. 物理吸附和化学吸附 （3）催化剂具有选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。有目的的选择某一催化剂，可使反应按所希望的方向进行。 (1) 作用力：化学吸附为化学键力；物理吸附为范德华力。 (2) 吸附层：化学吸附为单分子层吸附；物理吸附可单分子层, 也可多分子层。 (3) 吸附速率：化学吸附类似于化学反应，在低温下速率很慢，温度升高速率显著增大；物理吸附在低温下吸附、脱附都很快。 (4) 吸附热：化学吸附的吸附热大， 与一般化学反应热相当；物理吸附的吸附热与气体吸附质的冷凝同一数量级。 (5) 吸附选择性：物理吸附无选择性，化学吸附具有选择性。 (6) 可逆性：物理吸附是可逆的，化学吸附常为不可逆的。 化学吸附受以下三个因素的影响： （1）单位表面积上气体分子的碰撞数 碰撞频率越大，吸附速率越大。在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能性越大。由气体分子运动论知：气体中组分在单位时间内对单位表面的碰撞数与气体中组分A的分压PA成正比。 即：吸附速率与分压成正比。 （2）吸附活化能 化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过Ea的分子 才有可能被吸附，这部分分子在总分子中只占一部分，在总分子数上应乘上一个因子 （3）气体分子与催化剂表面的碰撞，只有碰上空白的活性位才有可能被吸附。 表示已被A覆盖的活性位分率；空位率为 . 考虑以上三个因素，吸附速率可写成： 考虑以上两个因素，脱附速率可写成： 脱附速率： 影响脱附速率的因素 （1）表面覆盖度 越大，则