第十二章分析.pptVIP

（一） 碰撞理论 （一） 碰撞理论 5、反应阈能与实验活化能的关系 （一） 碰撞理论 （三）单分子反应理论 （四）在溶液中进行反应 （五）快速反应的测试 （五）快速反应的测试 （六） 光化学反应 2、量子产率(quantum yield) 3、光化学反应动力学 （六） 光化学反应 （七） 催化反应动力学 （七） 催化反应动力学 考研真题 * * 第十二章 化学动力学基础（二） 一、基本内容 三个速率理论 三种特殊反应 碰撞理论 过渡态理论 单分子反应理论 溶液中进行的反应 光化学反应 催化反应 快速反应测试——弛豫法 一、基本内容 （一）碰撞理论 1、碰撞理论的基本观点 (1) 两个反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞。 (2) 不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应，只有当两个反应物分子的能量超过一定数值时，碰撞后才能发生反应。 2、分子的互碰频率 4. 速率常数的计算公式 3. 有效碰撞分数 或 (1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 6、概率因子（probability factor） P=k(实验)/k(理论) （一） 碰撞理论 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像。 缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A与碰撞频率有关。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符。 7. 对碰撞理论的评价 （二） 过渡态理论(transition state theory) （二）过渡态理论(transition state theory) 1、过渡态理论的基本假设： （1）在任一瞬间，活化络合物与反应物之间存在化学平衡。 （2）活化络合物向产物的转化是反应的决速步。 慢 2、速率公式 （1）统计热力学方法： （2）热力学方法 用浓度表示： 用压力表示： （二） 过渡态理论(transition state theory) 2、各能量之间的关系 (1) Ec与Ea之间的关系： (2) E0与Eb之间的关系： (3) E0与Ea之间的关系： m包含了普适常数项及配分函数项中所有与T有关的因子，对一定的反应m有定值。 （二） 过渡态理论(transition state theory) (4) Ea 与 之间的关系： （a）对于凝聚相： （b）对于理想气体（或理想气体参与）的反应： (5) 指前因子A与活化熵： 3. 解决的问题 该理论把反应物分子的微观结构与宏观性质联系起来,提供了从理论上计算活化能及活化熵的可能性,解决了反应速率常数的求算问题。 （二） 过渡态理论(transition state theory) 单分子反应是经过相同分子间的碰撞而达到活化态，获得足够能量的活化分子并不立即分解，它需要一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中到要破裂的键上去。 在碰撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间，这段时间又称为时滞（time lag） 。 在时滞中，活化分子可能进行反应，也可能通过碰撞而失活，即消活化（deactivation)。 溶剂分子的存在虽然随限制分子远距离移动，但增加了近距离的分子的重复碰撞，总的碰撞数并未减少。溶剂的介电常数﹑极性﹑溶剂化﹑离子强度都有影响。 1.溶剂对反应速率的影响 （四）在溶液中进行反应 2. 原盐效应 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。 驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。 当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。 1.驰豫过程 （五）快速反应的测试 在驰豫实验中，当?x（体系的浓度与平衡浓度之差）达到?x0（起始时的最大偏差值）的36.79%时所需的时间。 2.驰豫时间 A p k1 k-1 解得k1和k-1 用方程组 3.1-1级对峙反应的驰豫时间 （1）光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 （2）光化学第二定律 在初级过程中，一个反应物分子吸收一个光子而被活化。故又称为 Einstein-Stark定律。 （六） 光化学反应 (3) Lambert-Be