电化学基础(Ⅲ)——双电层模型教案分析.pptVIP

电化学基础（Ⅲ）——双电层模型及其发展 吴旭冉, 贾志军, 马洪运, 廖斯达, 王保国 （清华大学化学工程系，北京 100084） 1 . 双电层理论的科学背景 对电动现象的认识 2 双电层模型的提出与发展 Helmholtz 模型的缺陷 ①只考 虑了反离子受到的静电力，而忽视了其自身的热运动； ②不能解释带电颗粒的表面电势与颗粒运动时固液相之间电势差（ζ 电势）的区别； ③没有考虑带电粒子的水化作用，明显不符合实际情形 2.2 Gouy-Chapman 模型 1910 年和 1913 年，Gouy 和Chapman 分别对Helmholtz 模型进行修正，提出了扩散双电层模型如图所示： 2.3 Stern 模型 3 双电层理论的意义和影响 如图 5 所示的“极谱法”测定技术。 * * * * 演讲人：刘芳玲 双电层模型描述了电极与溶液相界面 之间电荷层的结构，是电极平衡和电极 过程动力学在电化学过程中的具体表 现，是现代电化学的基础理论之一。双 电层理论对现代电化学的推动作用主 要体现在电化学分析方法与双电层电 容器等领域。 电动现象的 发现 电泳 电动 流动电势 沉降电势 颗粒在电场中 做定向移动的现象 将液体压过多孔陶瓷片时， 在流动方向上会产生电势差 液体中的粒子发生沉降 时，也会产生电势差。 若将颗粒固定，水会向负极移动，该现象称为电渗 上述事实表明：固、液两相 表面带有电荷。带有电荷的固 体表面必然吸引液体中电量相 等、电性相反的电荷环绕在其 周围，于是在固、液两相界面 之间形成电量相等、电性相反 的双电层。 2.1 Helmholtz 模型 结合平板电容器的相关理论，可以得到固体表面电势 ψ0与电荷密度 σ 的关系为 ： ??式中，δ 为两层之间的距离；ε 为介电常数。 无法克服的缺陷 Gouy 和 Chapman 对该模型作出了若干假设（1）质点表面是无限大的平面，且电荷分布均匀； （2）扩散离子是点电荷，其分布服从 Boltzmann定律； （3）溶液的介电常数处处相同。 由于正负离子在扩散层中服从 Boltzmann 分布，故有 ： ni为双电层电势为 ψ 处 i 离子的浓度，ni0为溶液中 i 离子的浓度，k 为Boltzmann 常数，zi为 i 离子的价电数 在电势为 ψ 处体积电荷密度 ρ 为： (2) (3) 可得： （6） （7） （8） （9） （10） （11） （12） （5） 在低电势下 取一级近似 溶液电中性 令 则有 当 x=x0时，ψ=ψ0；当 x=∞时，ψ=0，积分得 ψ=ψ0exp（-kx） (13) Gouy-Chapman 模型虽然考虑了静电力与热运动的平衡，但没有考虑固体表面 van der Waals 力的吸附作用，这种作用足以克服热运动，使离子比较牢固地吸附于固体表面，与固体表面一起运动。 用 Langmuir 吸附等温式描述 ： Boltzmann 因子 在 Stern 层中，电势降 ψ0–ψs可表示为 (13) (14) (15) 当发生电动现象时，Stern 层随固体颗粒一起运动，与扩散层产生相对滑动，Stern 层与扩散层之间的界面，称为滑动面。滑动面与溶液本体之间的电势差，称为 ζ 电势。 (16) 2.4 Grahame 模型 1947 年，Grahame 进一步发展了 Stern 的理论，将 Stern 层再分为内Helmholtz 层（IHP）和外Helmholtz （OHP）。 1.建立起电极平衡与电极过程动力学的联系。电极反应速率受到电势差的强烈影响 2.双电层理论同时也是表面化学和胶体化学的重要理论基础。 3.在电化学分析领域，利用双电层对电毛 细现象的成功解释，由此发展起的极谱法。 意义和影响 4 双电层理论的应用 海洛夫斯基与 Ilkovie 导出了极谱基本方程式 式中，Ε1/2为半波电势，Id为极限电流 (17) 双电层电容器 双电层电容器的原理如图 6 所示，在电解液中插入两个电极，并加上一个小于分解电压的电压 ζ 电势的测量 当粒子半径较大，而双电层厚度较 小时可用斯莫鲁霍夫斯基公式描述： 与此相反，当粒子半径较小，而 双电层厚度较大时，则可用 休克尔公式描述 通过测量电泳速度 u，即可得到 ζ 电势的大小 (18) (19) *