腐蚀学第七章－金属在各种典型环境下的腐蚀！.pptVIP

7.1 金属的高温氧化 当p’O2pO2 ，?G 0，金属能够发生氧化 当p’O2=pO2 ，?G = 0，反应达到平衡 当p’O2pO2，?G 0，氧化物分解 ?G0－T （Ellingham－Richardson）图 ?G0－T 图使用说明 例：试由?G0－T图比较铝和铁在600℃下发生氧化的可能性 ，并判断一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。 解：由?G0－T图可直接读出任意温度下金属氧化物反应的?G0值，据此可判断金属氧化物在标准状态下的稳定性，也可预示某种金属还原另一种金属氧化物的可能性。 对铝和铁，从图上读出600℃时?G0值均小于零，即均可被氧化。 ?G0600℃（Al ? Al2O3）＝-928kJ0 ?G0600℃（Fe ? FeO）＝-417kJ0 ?G0600℃（ FeO ＋ Al ? Al2O3 ＋Fe ）＝-511kJ0 铝对氧的亲和力更大，铝比铁的氧化倾向更大。氧化物膜中FeO有可能被铝还原。 1093℃ 2Cr+3/2O2=Cr2O3（固态） 2V+5/2O2=V2O5 Mo+3/2O2=MoO3 保护性膜：完整性、致密性、稳定性、膜与基体良好的附着性、膜与基体的膨胀系数差异小、膜应力小等 （3）金属氧化的动力学 氧化过程的继续进行取决于在金属／氧化物界面、氧化膜内以及氧化物／气相界面的物质反应和传输。 金属离子和氧离子通过氧化物层的扩散的三种方式： 金属离子单向向外扩散，在氧化物/气体界面上反应 氧单向向内扩散，在金属/氧化物界面上反应 两者相向扩散，二者在氧化膜中相遇并反应 实际的金属氧化过程涉及很多问题。如氧化初期氧在金属表面的吸附、氧化物的生核与长大、氧化膜结构对氧化的影响、晶界引起的短路扩散、氧在金属内的溶解、氧化膜的蒸发与熔化、氧化膜中的应力与氧化膜的开裂和剥落等。 金属氧化的恒温动力学曲线 金属的氧化程度通常用单位面积上的重量变化?W来表示。 测定恒温动力学曲线（?W－t曲线）是研究氧化动力学最基本的方法，——氧化过程的速度限制性环节、氧化膜的保护性、反应的速度常数以及过程的能量变化等 典型的金属氧化动力学曲线有直线规律、抛物线规律、立方规律、对数及反对数规律。 PB比1的金属，其生成氧化膜的厚度与时间成直线关系 直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用 Mg和碱土金属，Mo、V在高温下的氧化 2）(简单)抛物线规律 开始时，膜的成长决定于氧化反应的速率，当形成连续的膜后，由于膜的保护作用，膜成长的速度随时间的而逐渐减小，符合抛物线的规律 多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜，能对金属产生保护作用 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制 4）氧化动力学的对数与反对数规律 合金的氧化 以Ni－Cr合金为例，Cr含量不同造成不同的氧化膜结构： a：合金中含Cr量较低，生成的氧化膜以NiO为主，次层为NiO和弥散的NiCr2O4尖晶石相，合金表层为Ni和岛状内氧化物Cr2O3。 b：Cr含量增加，逐渐形成连续的NiCr2O4层，内氧化物消失 c：Cr含量20％，形成了选择性Cr2O3保护膜。 提高合金抗氧化的途径——使用与氧亲和力强的元素（Cr、Al、Si）、易生成完整无缺陷的膜，且进一步成长十分困难保护膜 通过选择性氧化生成优异的保护膜 生成尖晶石结构（AB2O4型）氧化膜 减小氧化物的晶格缺陷浓度，降低离子的扩散速度 增强氧化膜与基体金属的附着力（稀土元素Y、La、Ce等，如MCrAlY涂层NiCoCrAlY） 开发新型耐高温腐蚀材料：任重道远 大气腐蚀环境 大气腐蚀的影响因素 湿度 金属的大气腐蚀与水膜的厚、薄有直接关系，而水膜的厚度又与大气中的含水量有关。 相对湿度：在一定温度下大气中实际水蒸汽压力与饱和水蒸汽压力之比。 临界湿度: 腐蚀速度开始急剧增加的湿度。钢铁、Cu、Ni、Zn等金属的临界湿度约为50－70%之间。 结露——当金属表面处于比其温度高的空气中，空气中的水蒸汽将以液体凝结于金属表面上。结露是发生潮大气腐蚀的前提。 温度 : 结露与环境的温度有关。在一定的湿度下，环境温度越高，越容易结露。平均气温高的地区，大气腐蚀速度较大。昼夜温度变化大，也会加速大气腐蚀。 大气成分： SO2的影响 : 在大气污染物中，SO2的影响最为严重。SO2主要是由矿物燃料燃烧产生的，冬季燃料消耗多，因此SO2的污染也更为严重。 SO2促进金属大气腐蚀的自催化反应机理 SO2被吸附在金属表面，与Fe作用形成FeSO4，FeSO4进一步氧化并由于强烈的水解作用生成硫酸，硫酸可