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* 3．共轭效应 吸电子共轭效应使氮原子上的电子云密度降低，造成碱性减弱。供电子共轭效应使碱性增强。如含胍基生物碱呈强碱性。 4．空间效应 如果氮原子周围的取代基分子较大，对氮原子构成屏蔽作用，使氮原子难于接受质子，造成碱性降低。 5．氢键效应 生物碱的共轭酸盐若能生成稳定的分子内氢键（与含氧基团），则共轭酸的酸性较弱，其共轭碱的碱性较强。 综上所述，生物碱结构中的碱性基团与碱性强弱之间的关系为：胍基＞季铵碱＞脂肪胺和脂杂环＞芳胺和吡啶环＞多氮同环芳杂环＞酰胺基和吡咯环。 2. 沉淀反应 生物碱在酸水中或稀醇中与某些试剂生成难溶于水的复盐或配合物的反应，称为生物碱沉淀反应。 大多数生物碱能发生沉淀反应（个别如麻黄碱、咖啡碱不反应）。大多数沉淀反应在酸性水溶液中进行（个别如苦味酸在中性条件进行）。 生物碱沉淀试剂根据生成物不同可分成三种类型：一是生成不溶性盐类，属于该类试剂有硅钨酸试剂、苦味酸试剂、磷钼酸试剂等； 二是生成疏松的配合物，如碘-碘化钾试剂； 三是生成不溶性加成物，如碘化铋钾、碘化汞钾等一些重金属盐类。 生物碱常用的沉淀剂 碘化汞钾（Mayer)：类白色沉淀，试剂过量沉淀消失。 碘-碘化钾(Wagner)：棕色或褐色沉淀 硅钨酸试剂(Bertrand)：淡黄或灰白色沉淀（可定量） 苦味酸试剂(Hager)：黄色结晶（在中性溶液中进行） 硫氰酸铬铵（雷氏铵盐）：红色沉淀或结晶 NH4 [Cr（NH3）2（SCN）4] 碘化铋钾试剂(Dragendorff) ：红棕色沉淀 3. 显色反应 某些试剂能与一些生物碱反应生成有颜色的溶液，该类反应称为生物碱显色反应，所使用的化学试剂称为生物碱显色试剂。 生物碱常用的显色剂： （1）钼酸铵一浓硫酸溶液（Frohde试剂） 1％钼酸钠或5%钼酸铵的浓硫酸溶液，如遇乌头碱显黄棕色，小檗碱显棕绿色，阿托品不显色。 （2）矾酸铵一浓硫酸溶液（Mandelin试剂） 1％矾酸铵的浓硫酸溶液。如遇阿托品显红色，可待因显蓝色，士的宁显蓝紫色到红色。 （3）甲醛一浓硫酸试剂（Marquis试剂） 30％甲醛溶液0.2ml与10ml浓硫酸的混合溶液。如遇吗啡显橙色至紫色，可待因显红色至黄棕色。 （4）浓硝酸? 如遇小檗碱显棕红色，秋水仙碱显蓝色，咖啡碱不显色。 （5）硝基醌反应（vitali试剂） 托品烷用发烟硝酸的碱性醇溶液处理，产生紫红色 山茛菪碱（+） 东茛菪碱（+） 茛菪碱（+） 樟柳碱（-） 生物碱的提取分离 一、提取方法 （一）水或酸水提取法 此法适用于水溶性生物碱及生物碱盐的提取。酸水提取液可以采用下列方法进一步处理：1．阳离子树脂交换法 2．萃取法。 原理：①利用生物碱盐易溶于水，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂的溶解性能，用水进行提取。 ②用酸水提取可使生物碱都以盐的形式被提出，提高提取率。 常用的酸：0.5％～1％的乙酸、硫酸、盐酸或酒石酸等。 提取方法：浸渍法、渗漉法、煎煮法。 此方法的缺点是提取液体积大，浓缩困难，水溶性杂质多。 易溶于水 水或酸水提取法（盐酸/硫酸/醋酸/酒石酸） 浸渍/渗漉/煎煮 酸水提取液（盐） 离子交换树脂法或 有机溶剂萃取法 总生物碱 （二）醇类溶剂提取法 醇类提取法适用于各种极性生物碱的提取。 原理：游离生物碱及其盐一般都能溶于乙醇和甲醇。 提取方法：浸渍法、渗漉法、加热回流（连续回流）提取法。  此方法的缺点是含有大量脂溶性杂质。 易溶于醇 醇（甲、乙）类溶剂提取法 渗漉/浸渍/回流 醇提取液（盐 游离） 回收 总生物碱 酸碱处理 较纯的总生物碱 （三）亲脂性有机溶剂提取 水溶性生物碱不适用此法。此法提取需先用氨水、石灰乳将药材粗粉湿润膨胀，同时使药材中生物碱盐转变为游离形式再用亲脂性有机溶剂提取。　　 原理：利用游离生物碱易溶于低极性有机溶剂，进行提取。 提取方法：冷浸法、加热回流（连续回流）提取法。 此方法的特点是 ① 提取前需用碱碱化。　　　　　　　 ② 只能提取亲脂性生物碱，亲水性生物碱不被提出。　　　　　　　 ③ 杂质少，易于进一步纯化。　　　　　　　 ④ 毒性大，易燃易爆。 游离易溶于有机溶剂（原料须碱化） 亲脂性有机溶剂提取法（苯/氯仿/二氯甲烷） 冷浸/ 回流 提取液（游离） 回收 总生物碱 二、分离方法 常用的分离方法有萃取法、沉淀法、盐析法、结晶法、色谱法等。 （一）净化 上述方法得到的总生物碱中常含有大量杂质，在分离之前一般需净化。净化的方法常依据提取方法及含有的杂质而定。 生