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* * * * * * 酶（蓝色）+底物： Cu（II）--Cu(I);在这种酶催化下，分子态的氧可将抗坏血酸氧化成去氢抗坏血酸， 　抗坏血酸氧化酶是一种含铜的酶，能催化抗坏血酸的氧化，具有抗衰老等作用，丙酮酸、异柠檬酸、a．酮戊二酸、苹果酸、葡萄糖、6．磷酸、6．磷酸葡萄糖酸都在抗坏血酸氧化酶的作用下，抗坏血酸被氧化脱H，H与氧结合生成水。 * 生物配体氨基酸、蛋白质、核酸、酶等对光的吸收主要在紫外区。如核酸在紫外区最大吸收为260nm左右的波段，并在230nm处有一低谷。这是核酸中的嘌呤环与嘧啶环的共轭双键系统中的π→π*跃迁吸收峰，因此不论是核苷，核苷酸或核酸在此波段内都具有吸收紫外光的特性。RNA与DNA均有嘌呤环与嘧啶环，都存在共轭双键系统中的π→π*跃迁，故RNA与DNA在紫外吸收性质上差别不大。 不同碱基吸收峰有差别，对光的吸收也不同（摩尔消光系数）可用于鉴别与定量测定核苷酸。 * * * 吸收一般在400~700nm范围内, 故大多数过渡金属配合物有颜色。 配体场强增加，吸收频率增加 生物无机化学中的配位化学原理 * 抗坏血酸氧化酶和在有底物存在下的吸收光谱 生物无机化学中的配位化学原理 苦氨酸偶氮变色酸与Co（III）显色 * [Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2?的电子吸收光谱 生物无机化学中的配位化学原理 * 生物无机化学中的配位化学原理 * (三) 过渡金属配合物的磁性 磁性是配合物的一个重要性质，利用配合物的有效磁距可判断配合物中心离子中未成对电子数、键型及立体化学构型等。下面简单介绍一下配合物的有效磁距及其应用。 1. 有效磁距(ueff) (1) 实验测定 ?(摩尔磁化率, 实验测定) μ有效单位为玻尔磁子(BM) 生物无机化学中的配位化学原理 * 2. 磁性在配合物研究中的应用 确定中心离子的价态 例: 铜常见的氧化态有+1和+2, 如何确定 分析: Cu+, d10, ? =0 Cu2+, d9, ? =1.73 判断配体是强场还是弱场 例: Mn2+电子构型为d5 低自旋时: ?cacld =1.73 B.M. 高自旋时: ? cacld = 5.92 B.M. [Mn(bipy)3]Br2: ?eff= 5.92B.M. [Mn(CN)6]4-: ?eff= 1.73B.M. 弱场高自旋 强场低自旋 生物无机化学中的配位化学原理 * 确定配合物的立体结构 因此, 可以由物质的磁性初步推测配合物的立体结构。 配合物的立体结构 未成对电子数 物质磁性 例: Ni2+ d8 分析: a. 平面正方形 ? = 0 未成对电子数为零 b. 八面体 高(低)自旋 ? = 2.83 c. 四面体 高自旋 ? ? 3.0 如: 测得的[NiCl4]2?的 ? = 4.1B.M.，该配合物可能的结构？ 生物无机化学中的配位化学原理 * 生物无机化学中的配位化学原理 Fe3+：F?、H2O t2g3eg2 高自旋 ? = 5.9B.M Fe3+：CN? t2g5eg0 低自旋 ? = 1.7B.M Fe2+：CO－血红蛋白 t2g6eg0 低自旋 ? = 0 B.M Fe2+：脱氧血红蛋白 t2g4eg2 高自旋 ? = 4.9B.M * 生物无机化学中的配位化学原理 (四) 配体取代反应动力学 在生物体内，金属离子与水可形成水合离子。因此，在生物体中的配合物形成反应，实际上是一些生物配体与金属周围水分子的交换反应。 M(H2O)n + nL = MLn + n H2O 对于过渡金属离子，其配合物的取代反应速率差别是很大的。如Cr3+(3d3)和Co3+(低自旋3d6)配合物的取代反应速率很慢，这种配合物成为惰性配合物; 而Cu2+(3d9)和Cr2+(3d4)取代反应速率很快, 把它们称为活性配合物。其原因为Cr3+和Co3+(低自旋)配位场活化能大, 故取代反应慢。 * Fred Basolo提出配位场效应来解释它们的取代速率，认为八面体配合物的取代反应过程要形成四方锥或五角双锥的过渡态配合物，过渡态配合物的CFSE与八面体配合物的CFSE之差称为配位场活化能。 生物无机化学中的配位化学原理 计算表明Cr3+和Co3+的配位场活化能大，它们的取代反应是惰性的。 * 生物无机化学中的配位化学原理 四、混配配合物的形成及其生物意义 在生物体系中，由于同时存在多种配体，除了单一型的配合物外，还可能形成混配配合物，这是两种或两种以上不同配体