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§ 5.5 乳液聚合(emulsion polymerization) 5.5.1 概述 定义：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法。 在本体、溶液及悬浮聚合中，能使聚合速率提高的一些因素，往往使产物分子量降低(对比P83 -（3-35）和P88-（ 3-47）)。但在乳液聚合中，因该聚合方法具有特殊的反应机理，速率和分子量可同时较高。 主要组分：单体、水、水溶性引发剂(多采用氧化－还原体系)及乳化剂。 乳液聚合的主要优点： 以水为分散介质价廉安全。乳液的粘度低，且与聚合物的分子量及聚合物的含量无关，这有利于搅拌、传热及输送，便于连续生产；也特别适宜于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。 即使在较低温度下聚合也可以同时达到较高的聚合速率和聚合度。 适用于直接使用乳液的场合，如水乳漆、粘合剂、纸张、皮革及织物处理剂等。 乳液聚合的主要缺点： 当需要固体聚合物时，乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高。 产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能。 乳液聚合多用于生产丁苯、丁腈及氯丁等合成橡胶，也广泛用于制造涂料、粘合剂及纸张和织物等的处理剂等，如 PVAc乳液、丙烯酸酯类涂料和粘合剂等。其它如糊状PVC树脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体都可用此法聚合。 5.5.2 乳液聚合的主要组分 单体、分散介质（通常为水）、引发剂和乳化剂。 单体一般不溶或微溶于水，水与单体的重量比通常为70/30～40/60。 常用引发剂是过硫酸盐类、 H2O2等水溶性引发剂。有效温度为40～80℃。 合成橡胶生产中，常采用氧化---还原引发体系， 不溶于水的氢过氧化物； 溶于水的还原剂两个组分； 分解活化能较低，聚合温度较低，如5～10℃。 5.5.3 乳化剂和乳化作用 乳化剂是乳液聚合的重要组分，它可以使互不相溶的油（单体）－水转变为相当稳定难以分层的乳液，该过程称为乳化。 乳化剂的乳化作用，在于它的 分子是由亲水的极性基团和疏 水的（亲油）非极性基团(一般 为烃基）构成的。 亲油基 亲水基 根据极性基团的性质，乳化剂可分为阴离子型、 阳离子型及非离子型。 乳化剂的组成： 亲水基团: －COONa、－SO4Na、－SO3Na、－N(CH3)3Cl、－OH 等； 亲油基团：C12－C18的直链烷基、C12－C18的烷基与苯基、萘基相联的疏水基团。 乳化剂的分类： 负离子型乳化剂 正离子型乳化剂 非离子型乳化剂 乳液聚合最广泛使用的是阴离子乳化剂 它们的极性基团为阴离子 如-COO-、-SO42-、-SO32-等； 非极性基团一般为C11～C17直链烷基或由C3～C8的烷基与苯或萘基结合在一起组成。 常用的有：脂肪酸钠 RCOONa（R：C11～C17） 十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na、 烷基磺酸钠RSO3Na（R: C11～C16）、 烷基芳基磺酸钠如二丁基萘磺酸钠。 乳化作用： 在乳化剂作用下，单体和水转变成难以分层的乳液，这种作用称乳化作用。 1) 乳化剂存在时，体系界面张力降低，有利于使单体分散成细小液滴； 2) 乳化剂分子会吸附在单体液滴表面形成保护层，使乳液稳定； 3) 当乳化剂浓度大于临界胶束浓度(CMC）时，乳化剂分子便形成胶束。部分单体分子可溶解在胶束内，因此乳化剂起了增溶作用。 胶束可呈球形或棒状。 一般由50~100个乳化剂分子组成。 乳化剂分子的极性基向着水相，烷基指向油相。 在水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降， 当乳化剂的浓度达一定值后，表面张力下降趋于平稳，此对乳化剂分子也开始由50～150个聚集在一起形成胶束。 低浓度, 球形直 径约 4～5nm. 高浓度, 棒形，长度约 100～300nm 直径约为乳化剂分子长度的两倍. 乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度 ，简称CMC（数值约0.01%～0.03%） 增溶胶束:即包含单体的胶束 乳液聚合体系中的胶束的数目和大小 无论胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的疏水基团伸向胶束内部，亲水基团伸向水层。 若乳化剂分子量为300，用量为 30 g/L， 则每cm3水中约含有6 x 1019个乳化剂分子。 大多数乳液聚合体系乳化剂浓度约为 2%～3%，超过 CMC值有 1～3个数量级， 因此大部分乳化剂处于胶束状态，胶束的数目和大小则取决于乳化剂的量。 乳化剂分布在三个位置: 有少量溶解在水中； 部分在单体液滴表面； 作为胶束而存在。 5.5.4 乳液聚合机理 * 典型的乳液聚合体系中， 胶束浓度约为 1017～1018个/cm3， 单体液滴数约为 1