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聚合物改性 第八章 -2 8.5 热塑性弹性体 1.概述 热塑性弹性体（Thermoplastic elastomers, TPE) ①特性：室温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型。——第三代橡胶 主要性能接近橡胶，形变较大，相对伸长率300%-1000%,良好的回弹和拉伸强度，但永久形变略高于一般硫化橡胶，硬度可调，制品尺寸精度优于普通硫化橡胶。 结构上大多呈两相结构，可以是共聚物也可以是共混物。 组成上包括橡胶相和塑料相，橡胶相提供弹性，塑料相主要起增强作用。 ②热塑性弹性体的分类 目前主要是嵌段共聚物和机械共混物两大类。 嵌段共聚物： SBS TPU（热塑性聚氨酯） 机械共混物： EPDM/PP 如按交联键性质来分： 物理交联型、离子交联型、共价交联型 物理交联型 SBS: 硬段是非晶态的PS ，常温下次价力聚集形成玻璃态微区，对橡胶段起物理交联作用。 TTf 时，玻璃态微区消失，表现出流动性，可挤出，注射成型。 如果TPE中的硬段是结晶性的 （如聚酯TPE，或 TPU ）TTm 时，结晶性微区（或氢键微区）消失，表现出流动性。 离子交联型 含有离子基团的热塑性弹性体——离聚体 通常是α,β-烯烃的不饱和羧酸共聚物与金属离子或铵阳离子给予体形成的离子型聚合物。 COOLi COOLi COOLi 有些离聚体发生相分离，形成离子簇微区，在高温下离子簇解离，表现出流动性，温度下降，又聚集成离子簇微区。 共价交联型 用动态硫化技术制成的热塑性硫化胶（Thermoplastic vulcanizate, TPV), 橡胶相处于分散相，虽是交联结构，但粒径很小（1μm)，仍具有热塑流动性。不过这种交联结构是 热不可逆的，高温下不解离。 2. 共聚型热塑性弹性体 ①苯乙烯类热塑性弹性体 （SBC Styrenic Block Copolymer ） 主要是三嵌段ABA型 （SBS、SIS）、星形（AB)nR型等 SBS：性能接近硫化胶，断裂伸长比天然胶高。耐热、耐候差，加氢产品SEBS，耐热、耐候提高（不过橡胶段必须含有30%左右的1,2-加成的丁二烯，以防B链段都是直链聚乙烯。 星形SBS：物理交联区的密度较大，同样条件下弹性模量和耐热型较线性的大。 ②聚氨酯热塑性弹性体（TPU） 聚氨酯橡胶中的一种，线形或轻度交联结构。 a.聚酯或聚醚型中间体 +二异氰酸酯 异氰酸酯封端的预聚物 （含软段） 和过量未反应的二异氰酸酯的混合物 b.混合物+ 扩链剂、低分子量二元醇或二胺 聚氨酯或聚脲硬段与聚酯或聚醚软段的交替嵌段共聚物 。 如果控制HO- ，-NCO等当量比，可得线性结构的PU弹性体；如果-NCO稍过量，可轻度交联，高温下会解离。 ③其他共聚物热塑性弹性体（TPEE） 聚酯型： 一种新型的线性嵌段共聚物。 芳香族聚酯为硬段，脂肪族聚酯为软段。硬段是结晶的，较短，处于分散相；软段为无定形的，较长，处于连续相。 较一般弹性体硬度高，可作管材、型材等。 耳机线材（SEBS） 高尔夫球棒握把 （SBS类） 瑜伽垫（SEBS发泡材料，性能优于EVA） 鞋材产品（TPU ） 工业传送带（TPU） 连接器、泵的模板阀等 （TPEE） 3.共混型热塑性弹性体（TPV Thermoplastic?Vulcanizate ） 橡胶和塑料按适当比例混合，通过特殊加工技术形成的一类弹性体材料。性能和普通硫化胶性媲美。 采用完全动态硫化技术（Fully danamic vucanization) 与嵌段共聚型弹性体相比，是制备工艺简单，设备投资少，制品性能可调。 ①动态硫化技术和TPV的相态结构 动态硫化技术：橡塑共混物在硫化剂的存在下，在熔融混炼时，发生“就地硫化”。 部分动态硫化：轻度硫化（部分橡胶分子发生交联），TPE中橡胶相50份，保证橡胶相为分散相，塑料相为连续相。但硬度高，橡胶感不强。 完全动态硫化：充分硫化，橡塑比=75/25时，橡胶相仍处于分散相，塑料相为连续相。橡胶的交联仅局限于橡胶粒子尺寸范围。 TPV的相态结构的形成机理 橡胶混炼：初期在强剪切力作用下，以纤维状形式构成连续相，随着硫化进行，η 当达到一定硫化程度时，受高剪切力作用，橡胶被破碎成液滴状而转变成分散相，同时粒子的自粘力下降，阻碍了重新聚集成连续相的可能。 所以，橡胶组分具有足够的交联程度及共混过程存在足够大的剪切力是形成TPV相态结构的两