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对于小于40 nm的贵金属颗粒,其光谱性质往往表现在表面等离子体共振吸收上。 因此常可以用光热吸收成像法来表征。 例如Lounis 等人就报道了,利用光热成像法来表征尺寸只有5nm的金纳米颗粒的光学性质。 * 电子可以把能量传递给邻近的贵金属纳米颗粒来激发表面等离子体共振。因此只要检测 电子束能量的变化,我们就能够得到贵金属纳米结构的表面等离子体共振性质。该图展示了电子能量损失普随着金纳米结构的变化而变化。 红点表示电子束激发位置。EELS的缺点是样品要求稳定,不能太厚,仪器设备复杂,昂贵,往往需要配备扫描透射电子显微镜(STEM)全国大约只有不到10台。 总之每个方法都有自身的有点和缺点。我们可以根据需要选择最佳的表征手段。 * 如前面所讲,贵金属纳米结构的表面等离子共振性质随着周围介质环境的变化而变化。 Paul 等人利用该性质实现了对氢气的超灵敏传感。 如图所示, 在金三角片的顶端10 nm处放置了钯纳米颗粒,当通入氢气时,钯可以大量吸附氢气,从而改变三角片尖端处的介质折射率,使其暗场散射光谱发生移动。 如图所示,当气体压强越来越大时,三角片的暗场散射光谱就红移的越厉害。当减小气体压强时,三角片的暗场谱又逐渐蓝移至初始位置。 * 中科院徐红星小组证明当两个贵金属纳米颗粒靠近时,将发生表面等离子体共振耦合,极大的增强颗粒连接处的局域电磁场。 根据此公式,我们得到吸附在两颗粒连接处的分子最大可获得1011 次方的Raman 散射信号增强,使单分子的拉曼光谱检测成为可能。上图展示了银的二聚体结构,以及相应的单个血红蛋白分子的SERS光谱。 * 厦门大学田中群小组利用贵金属纳米结构的表面增强效应成功检测的橙皮表面的农药残留。 如图所示,曲线I是洁净橙皮的Raman光谱。曲线II是被农药污染的橙皮Raman光谱。 与I对比发现不出明显变化。当在橙皮表面撒上金颗粒之后,测的的SERS 光谱与之前的有明显变化。对比甲基对硫磷的标准光谱可知,橙皮表面具有农药残留。 * * 贵金属纳米结构的局域表面等离子 体共振及其应用 陈晓娟 局域表面等离子体共振介绍 金属纳米结构的可控合成 单个贵金属纳米结构光学性质的检测 局域表面等离子体共振的应用 结论 局域表面等离子体共振介绍 金属纳米结构的可控合成 单个贵金属纳米结构光学性质的检测 局域表面等离子体共振的应用 结论 多彩的贵金属纳米颗粒 局域表面等离子体共振 金纳米颗粒的入射光激 发下的场强分布图 局域表面等离子体共振示意图 金胶的吸收光谱 形貌、 化学组分、 折射率 局域表面等离子体共振介绍 金属纳米结构的可控合成 贵金属纳米结构光学性质的检测 局域表面等离子体共振的应用 结论 模板法 模板法常用来合成棒状、线状和管状的贵金属纳米结构 .在这种方法中 ,金属离子在局限的模板中被还原 ,这些受限的空间结构可以控制颗粒的成核与生长 ,从而形成特定形貌的纳米颗粒 .模板通常分为软模板和硬模板 .软模板包括胶束 ,微乳剂, DNA等. 例如 ,以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)分子有序组合形成的棒状胶束作为模板来合成直径和纵横比可控的 Au或 Ag的纳米棒或纳米线 . 硬模板包括碳纳米管 ,有孔薄膜 ,介孔材料等 .27,28这种方法通常用来合成高密度、整齐排列的纳米棒、纳米线和纳米管 .例如 ,Martin29最早用这种方法合成了 Au纳米棒. 2晶种法 晶种法起始于上世纪 90年代 ,目前已被广泛应用于合成贵金属纳米颗粒 .晶种法制备金属纳米颗粒可以分为两步 (以 Au为例 ):第一步是利用少量的强还原剂还原 Au3+成微小的 Au颗粒作为晶种 ;第二步则是在含有 Au3+的生长溶液中 ,采用弱还原剂使 Au3+还原成 Au+,再与晶种结合 ,Au+在已经形成的晶种上被进一步还原而生长成 Au颗粒 .用这种方法 ,在室温下能够制备 Au纳米棒、纳米线、立方体 ,Ag纳米片和 Pd的立方体 .例如 ,Smith等 30利用晶种法合成了 Au纳米棒 .这种方法最大的优势是避免了二次成核 ,很容易得到不同形状和尺寸可控的纳米颗粒 .3电化学沉积法 电化学沉积法是通过外加电场在电解质溶液里诱导化学反应来制备纳米颗粒的方法 .在电化学沉积法中又可通过有模板法和无模板法来制备纳米颗粒 .在有模板法中 ,通过特定的模板利用电化学沉积可以得到不同形貌的贵金属纳米颗粒 ,如纳米线、纳米棒、纳米管等 .例如 Wang小组 31,32最早通过电化学沉积方法得到 Au纳米棒 .模板的合成与选择是电化学沉积法合成贵金属纳米颗粒和纳米结构的关键 .纳米颗粒的尺寸和形貌可以通过调节实验参数 (包括沉积过程中的电压、温度、沉积时间,通过的电量、适当的表面活性剂等 )来控制 . 与此同时 ,人们也在不断地探索各种无
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