偶联剂的研究进程讲义.docVIP

偶联剂的研究进程 前言 偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中, 能通过物理和/或化学作用把二者结合,亦或能通过物理和/或化学反应, 使二者的亲和性得到改善, 从而提高复合材料综合性能的一种物质。作为提高高分子复合材料性能及降低成本的关键材料, 偶联剂广泛适用于塑料、橡胶、玻璃钢、涂料、颜料、造纸, 粘合剂、磁性材料、油田化工等行业。而聚合物共混物及填料的不断发展, 对于新型多功能偶联剂的需求更为迫切。偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂(铝 -锆酸酯、铝钛复合偶联剂)、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂等。 在无机填料和高分子材料的复合体系中，偶联剂是提高复合材料综合性能的关键性组分，广泛适用于塑料、橡胶、涂料、颜料、粘合剂等行业。 目前，工业上使用偶联剂按照化学结构可以分为：硅烷类，钛酸酯类，铝酸酯类，硼化物，双金属类、磷酸酯，锆酸酯，有机铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。 1. 偶联剂的作用机理 偶联剂的作用和效果己被人们认识和肯定,但界面上极少量的偶联剂为什么会对复合材料的性能产生如此显著的影响,现在还没有一套完整的偶联机理来解释偶联剂在两种不同性制材料之间界面上的作用机理已有众多的学者进行过研究,并提出了化学键合和物理吸附等解释其中化学键合理论是最古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论仁。 1.1 化学键合理论 该理论认为偶联剂分子中含有一种化学官能团,能与玻璃纤维表面的硅醇基团 或其他无机填料表面的分子作用形成共价键;此外,偶联剂还含有至少一种别的不 同的官能团可与聚合物分子键合,以获得良好的界面结合,偶联剂就起着在无机相 与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。 1.2 浸润效应和表面能理论 1963年,Zismna在回顾与粘合有关的表面化学和表面能的己知方面内容时, 曾得出结论,在复合材料的制造中,液态树脂对被粘物的良好浸润是头等重要的,如果能获得的完全的浸润,那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂的内聚强度的粘接强度。 1.3 可变形层理论 为了缓和复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不同而产生的界面 应力,就希望与处理过的无机物邻接的树脂界面是一个柔曲性的可变形相,这样复 合材料的韧性最大偶联剂处理过的无机物可能会优先吸收树脂中的某一配合剂,相间区域的不均衡固化,可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层,这一层就被称为可变形层该层能松弛界面应力,阻止界面裂缝的扩展,因而改善了界面的结合强度,提高了复合材料的机械性能。 1.4 约束层理论 与可变形层理论相对,约束层理论认为在无机填料区域内的树脂应具有介于无机填料和基质树脂之间的模量,而偶联剂的功能就在于将聚合物结构/紧束“在相间区域内”从增强后的复合材料的性能来看,要获得最大的粘接力和耐水解性能,需要在界面处有一约束层。 以上假设均从不同的理论侧面反映了偶联剂的偶联机理在实际过程中往往是几种机制共同作用的结果。 2 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂最早是 20 世纪 40 年代由美国联合化合物公司和道康宁公司首先开发的, 主要用于以硅酸盐、二氧化硅为填料的塑料和橡胶的加工及其性能改进。1947 年 Ralph K W 等, 发现用烯丙基二乙氧基硅烷处理玻璃纤维制成的聚酯复合材料可以得到双倍的强度, 开创了硅烷偶联剂实际应用的历史。从 20 世纪 50 年代至 60 年代相继出现了氨基和改性氨基硅烷, 随后又开发了耐热硅烷、 阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及α-官能团硅烷等一系列新型硅烷偶联剂。硅烷偶联剂独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大, 产量大幅度上升 [1] 2.1 研究进展 史保川 [2] 等将二乙烯三胺分别与五种氯烃基烷氧基硅烷反应, 合成了 N′-β -氨乙基- N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等 5 种偶联剂,它们不仅是制备织物柔软剂的原料, 而且是制备硅树脂固胰酶载体的原料。另外还以甲基二氯硅烷、 烯丙基氯和环己胺为原料, 经硅氢化、醇解和胺化等反应合成、γ - 环己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基 - γ - 环己胺丙基二甲氧基硅烷等有机硅偶联剂, 作为纺织品柔软剂。 除传统的硅烷偶联剂外, 还有一些新颖的硅烷偶联剂, 如南京大学、 武汉大学开发的十一烷基硅氧烷。 有机硅过氧化物偶联剂的过氧基受热后很容易分解成具有高反应能力的自由基, 不仅可以作为有机物与无机物之间的偶联剂, 还可使两种相同或不同的有机物进行偶联, 及作为无极性有机物( 如聚烯烃, 硅橡胶等)的偶联剂。 这些是普通有机硅偶联剂难以胜任的。