分子筛中轨道相互作用及其C+的催化活性.pdfVIP

分子筛 中轨道相互作用 及其C+的催化活性* 高孝恢 龙翔云 （中南工业大学应用量子化学研究室，长沙） 肖慎修 陈天朗 （四川大学，成都） 提 要 分子筛结构单元 簇阴离子(Zq)与其配合的阳离子(Mq+)之间存在着 轨道相互作用，导致Zq-的最高占据轨道 zOMO的集居数向阳离子的空轨道 MLCMO转移，部 分空出的 zHOMO可接受吸附质的 电荷，产生C+催化活性。在普遍微扰近似法的基础上，提 出不同分子筛的C+催化活性指数c+=KcS2o-N·び用所得到的Kc或 c+值，可以较好地解释 各类沸石分子筛的C+催化活性。 关于沸石分子筛 (离离催化活性机制，目前仍存在着各种不同的看法[1-2]。一般认 为，分子筛表面的质子酸 （以酸性羟基形式存在）或非质子酸 Lewis酸，如 脱阳离子分子 筛上的Si+或Al+）构成分子筛的催化活性中心；还有所谓的静电场观点，即认为阳离子在 分子筛中的不对称分布产生的静电场，导致吸附质分子极化为 “半离子对”。前一观点应用 较广泛，它确能说明很多实验事实，但也有不少实验现象用它无法解释。因此，分子筛的 (离子催化活性的本质至今仍不太清楚。 作者在文献 [3]中通过硅酸盐体系的量子化学计算，提出了分子筛的)离子催化活 性的“匹配原子对”机制，指出分子筛骨架的桥氧原子上的电荷密度因向阳离子转移而显 著降低，导致氧原子具有接受电子的能力，可接受吸附质的电子而使被吸附分子活化，产 生C+，所以桥氧原子是分子筛的C+催化活性中心。 本文试图用Klopman4[]提出的普遍微扰理论方法讨论分子筛的桥氧原子与阳离子之 间的轨道相互作用。进一步说明分子筛的桥氧催化活性中心的观点；并且给出了一种可 定量比较各种阳离子分子筛的C+催化活性的活性指数 C+；对一些实验事实作了试探性 解释。看来，运用这种匹配原子对机制除了可以解释酸性催化活性中心观点所能解释的 实验事实外，还能说明某些后者不能说明的实验现象。 1987年11月2日收到。 * 国家自然科学基金资助的课题。 分子筛中轨道相互作用 分子筛是以 为骨架单元的阴离子zq-簇。而阳离子Mq+则作 为电荷的平衡体存在于四面体的间隙中。由于骨架结构的周期性，取结构单元进行讨论 可以反映其整体的催化行为。 我们认为，在Mq和Zq-，既存在静电库仑相互作用，又存在轨道相互作用，后者 可看成是阳离子的最低空轨道 MLUMO与结构单元阴离子最高占有轨道 zHOMO相互微扰， 形成新的分子轨道 MZ MZ=aZHOMO+bMOMO (1) 其中a,b是变分参数。若b≠?0，则表明分子筛内发生了轨道相互作用，电荷 由 HOMO向 LOM转移。正是这种由于电荷转移而空出的 ZHOMO，在对称性及能量匹配的条件下，可以 接受吸附质中的 电荷，产生C+的催化活性。 为了估算Mq+与Zq-的相互作用，我们先确定 ZOMO和 MUM。 除H+之外，分子筛中大多数阳离子均是六配位的，其最低空轨道 MLUMO可认为是 d2sp3或sp3d2杂化轨道，即： 在 硅 酸益 及 分子 筛 的结 构和 性质 研究 中 ，不 少人 [510]以 作 模 型 分 子，擞得与胧实到了笛橐恢致碌的结果 因此吮本疚文 也以 为模型分子来确定 ZOO 。 Obr是Mq+的配位原子的事实使我们的注意力集中于Ob上。从整体上看，模型分子虽 然无C2v对称性，但就 键骨架看，它是有Cv2对称性的，由群论分析可知，Obr以SP杂化轨 道与两端基团形成两个 键，其余两个p轨道不与左右原子的轨道重叠，形成非键轨道，这 种非键轨道一般是分子的最高及次高占据轨道。文献[3]曾用CNDO/2法计算 了 H6Si2Q