元素地球化学3晶体化学晶体场理论详解.ppt

中国科学院大学硕士研究生课程 《元素地球化学》 郭敬辉，孙卫东 中国科学院地质与地球物理研究所 010jhguo@mail.iggcas.ac.cn 第三章：晶体化学 提纲： 原子结构、元素周期表、元素的地球化学分类 晶体结构：离子和离子半径、离子配位、化学键、典型晶体结构 晶体中离子置换：类质同象、戈尔德施密特定律、出溶、同质多像 晶体场理论和配位场理论简述 配位化合物的化学键理论： 配位化合物的化学键理论，研究中心原子与配位多面体之间键合的性质，用以阐明中心原子的配位数、配位多面体的立体结构、配位化合物的光学性质、磁学性质、热力学稳定性和动力学性质等等。 配位化合物的化学键理论，主要有: 静电理论 价键理论 晶体场理论 配位场理论/分子轨道理论。 配位化合物的化学键理论： 静电理论Electrostatic Theory，假定中心离子和配体离子都是点电荷或偶极子，利用静电公式对配位化合物进行定量计算，只能简单说明配位数、配位多面体的形状和稳定性。 价键理论valence-bond theory，基于共价键模型处理中心与配体之间键合的性质，能较好地说明配位数、配位多面体的几何构型、磁学性质等，但不能说明同一过渡族金属元素不同配位化合物的相对稳定性问题。 晶体场理论crystal field theory，是一种改进的静电理论，在静电理论的基础上，结合量子力学和群论（研究物质对称的理论）的一些观点和方法，着重研究配体离子对中心离子外层电子d轨道和f轨道的影响，对于中心原子和配体原子的外层电子轨道重叠较少的配位化合物，可以获得较好的解释，能够较好说明过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质。 配位场理论/分子轨道理论：理论上比晶体场理论等方法更严谨，所得结果常常用来补充晶体场理论的不足。 晶体场理论认为：配位化合物中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响。 配体离子对中心离子电子层结构的影响，导致d轨道的能级分裂： 价键理论强调电子轨道自身的变化，如SP3轨道杂化等 C-C-C angle = 109o 28’ Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. ? MSA 金刚石 一、d 轨道的能级分裂 自由的过渡金属离子或原子d轨道图象: 金属离子位于中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中心离子。 中心离子的dz2和dx2-y2轨道的电子云极大值正好与配体迎头相撞，因此受到较大的推斥，使轨道能量升高较多。 另三个d 轨道的电子云极大值正好插在配体之间，受到推斥力较小，使轨道能量下降 八面体场 结果，由于八面体配体的作用，使中心离子外层电子的d轨道分裂成两组： dz2和dx2-y2轨道能量升高，与球形场轨道相比 上升了6Dq dxy, dyz , dxz轨道能量下降，与球形场轨道相比下降了4Dq 四面体场 中心离子的dz2和dx2-y2轨道的电子云极大值正好插在配体之间，受到推斥力较小，使轨道能量下降 另三个d 轨道的电子云受到较大的推斥，使轨道能量升高较多。 结果，由于正四面体配体的作用，使中心离子外层电子的d 轨道也分裂成两组： dxy, dyz , dxz轨道能量升高，与球形场轨道相比升高了1·78Dq dz2和dx2-y2轨道能量下降，与球形场轨道相比下降了 2·67Dq 二、晶体场稳定能与八面体择位能 晶体场稳定化能： d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，络合物也就越稳定 CSFE的计算： 在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高6Dq； 在四面体络合物中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下降（3/5） × （4/9）×10Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高（2/5）×（4/9）×10Dq 二、晶体场稳定能与八面体择位能 金属离子倾向于占据八面体配位位置，还是四面体配位位置，取决于进入哪个位置造成的能量下降幅度大。 金属离子的八面体CSFE高于四面体CSFE的情况下，倾向于选择八面体的位置。 八面体择位能：为了衡量金属离子倾向于选择八面体位置的程度，取金属离子八面体晶体场稳定能和四面体晶体场稳定能的差，称为八面体择位能。 离子类型 八面体CFSE 四面体CSFE 八面体择位能 二价离子 Ca2+ 0 0 0 Cr2+ 24 7 17 Mn2+ 0 0 0 Fe2+ 11.9 7.9 4 Co2+ 22.2 14.8 7.4 Ni2